Металлы, диэлектрики, полупроводники

В предыдущем параграфе было показано, что при образовании N атомами кристалла каждое дискретное состояние изолированного атома расщепляется в зону, содержащую N различных квантовых состояний. При этом в зоне, возникшей из невырожденных состояний атома, к примеру^{-состояний,} имеется 2N вакантных мест для электронов. Если же состояния атома являются расщепленными из-за вырождения по какому-либо квантовому числу, то число квантовых состояний в кристалле увеличивается. Например, P-уровень атома отвечает трем различным квантовым состояниям, которые отличаются значениями магнитного квантового числа. На этом уровне может находиться 6 электронов. Поэтому в P-зоне кристалла имеется 3N состояний и 6N вакантных мест. К тому же в трехмерном кристалле возможно перекрытие зон, что приводит к увеличению числа квантовых состояний (и вакансий для электронов).

В качестве примера на рис. 5.13 изображена схема уровней энергии атома натрия и энергетических зон кристалла натрия. Поскольку число электронов в кристалле ограничено, то, как и в случае атома, заполненными являются низкие энергетические зоны. Остальные оказываются пустыми (свободными). На рис. 5.13 зоны 1 $, 2S> 2Р заполнены целиком, 35* — заполнена наполовину, а 3Р— свободная.

Рассмотрим различные варианты заполнения зон электронами при температуре Т= О К. Самая верхняя зона, заполненная электронами целиком или частично, называется валентной зоной. Название связано с тем, что заполняющие ее атомные электроны являются валентными. Иногда валентную зону называют основной.

Рассмотрим сначала кристаллы с частично заполненной валентной зоной (как у натрия и других щелочных элементов). Когда такой.

Рис. 5.13.

Рис. 5.14.

кристалл помешен во внешнее электрическое поле, электроны, находящиеся вблизи границы заполнения, ускоряясь, приобретают энергию и переходят на более высокие уровни валентной зоны. Это означает, что в кристалле течет ток. Таким образом, кристаллы с частично заполненной валентной зоной являются проводниками электрического тока. Они называются металлами (от греч. metallon — шахта, руда, копи). К категории металлов относятся также кристаллы с другим расположением энергетических зон, когда валентная зона перекрывается со следующей, свободной, зоной. Например, в случае кристалла магния (электронная конфигурация атома магния.

1s²2s²2/?⁶35²) валентная 35-зона целиком заполнена электронами, но она перекрывается со следующей свободной ЗР-зоной. Поэтому во внешнем электрическом поле электроны могут переходить на разрешенные уровни свободной зоны, в результате чего возникает ток. Аналогичным образом объясняется, почему кристаллы щелочно-земельных элементов относятся к металлам. Например, атомы бериллия с электронной конфигурацией ls²2 $² образуют кристалл, в котором перекрывается заполненная валентная 25-зона со свободной 2Р-зоной. При этом возникает расширенная зона, содержащая 8УУ вакансий для электронов (рис. 5.14). При отличной от нуля абсолютной температуре электроны вследствие теплового движения распределяются в пределах зоны по закону Больцмана, занимая в том числе вакантные при Т= 0 верхние состояния. Это сокращает возможность перехода электронов на верхние уровни во внешнем электрическом поле, что приводит к уменьшению электропроводности металлов.

Существует большая категория кристаллов, в которых перекрытия зон не происходит, так что целиком заполненная валентная и следующая, пустая, зоны отделены друг от друга запрещенной энергетической зоной Е . Ее называют энергетической щелью, а пустую зону — зоной проводимости. Такие кристаллы, помещенные в электрическое поле, не могут проводить электрический ток (если это поле не слишком велико), поэтому они являются изоляторами, или диэлектриками. Термин ввел Фарадей для обозначения веществ, в которые проникает электрическое поле: сочетание греческого слова did — через, сквозь, и английского electric — электрический.

Рассмотрим для примера ионный кристалл NaCl. Положительные ионы натрия Na⁺ имеют конфигурацию s²2s²2p^b, а отрицательные ионы хлора СГ — s²2s²2p^b3s²3p⁶. Последней заполненной зоной кристалла NaCl является З^-зона иона хлора, которая отделена от свободной зоны 35 иона натрия энергетической щелью ?^^я9 эВ. В общем диэлектриками условно называют кристаллы, у которых энергетическая щель превосходит 3 эВ. Если она меньше 3 эВ, то при достаточно высоких температурах электроны за счет энергии теплового движения могут ее преодолеть и попасть в зону проводимости. Такие кристаллы называют естественными полупроводниками, например германий (Ge), кремний (Si) и т. д. Число электронов, переходящих в зону проводимости при данной энергии теплового движения к_ьТ, определяется формулой Больцмана: n = n₀exp (^-E_g/k_bT). Число п₀ пропорционально концентрации электронов в верхней заполненной зоне. Видно, что с увеличением температуры число электронов, переходящих в зону проводимости, возрастает по экспоненциальному закону. Возрастает при этом также число освобожденных элеюронами мест («дырок») в валентной зоне. Таким образом, в отличие от металлов, электропроводность полупроводников возрастает с увеличением температуры.

Если дно зоны проводимости кристалла располагается немного ниже верхнего уровня валентной зоны, то кристалл называют полуметаллом. В таких кристаллах даже при Т— О К в зоне проводимости имеется некоторое число электронов и столько же дырок в валентной зоне. В полуметаллах число электронов проводимости на один атом значительно меньше, чем в металлах. Например, в висмуте 1 электрон проводимости приходится на 10^э атомов.

Кристаллы, у которых верхний уровень валентной зоны касается нижнего уровня зоны проводимости (без всякого перекрытия), называют бесщелевыми полупроводниками.

В реальных кристаллах часто наблюдаются различные нарушения «правильного», регулярного, расположения атомов в идеальной кристаллической решетке. Любое отклонение от периодической структуры кристаллов называют дефектом (от лат. defectus — изъян, недостаток). Дефекты структуры оказывают существенное влияние на свойства твердых тел, такие как электропроводность, окраска кристаллов, прочность и пластичность и т. д.

Поведение дефектов описывают с помощью квазичастицы — дефектона. По геометрическим признакам дефекты классифицируют согласно числу измерений, на которых нарушения структуры кристалла охватывают расстояния, превышающие характерный параметр решетки. К точенным (нульмерным) дефектам относятся вакансии (узлы кристалллической решетки, в которых отсутствуют атомы), атомы в междоузлиях, атомы примесей в узлах и междоузлиях и различные их комбинации. Линейные (одномерные) дефекты — дислокации и микротрещины. Поверхностные (двухмерные) дефекты — дефекты упаковки, граница кристалла и т. д. Объемные (трехмерные) дефекты обычно возникают при выращивании кристаллов.

Точечные дефекты возникают при нагревании (тепловые дефекты), облучении быстрыми частицами и воздействии электромагнитного излучения (радиационные дефекты), пластической деформации, нарушении стехиометрического состава вещества. Рассмотрим несколько подробнее тепловые точечные дефекты. Физический механизм их возникновения впервые предложил Я. И. Френкель. Он исходил из известного явления сублимации — испарения твердых тел, которое объясняется способностью атомов поверхностного слоя, обладающих достаточно высокой энергией теплового движения, оторваться от поверхности и перейти в окружающее пространство. Аналогично этому процессу атом, находящийся в узле кристаллической решетки, при достаточно большой энергии теплового движения может выйти из своего положения равновесия. Перемещаясь по кристаллу, он передает энергию другим атомам и занимает новое положение равновесия.

Если все ближайшие узлы заняты, то «блуждающий» атом может расположиться только между узлами. Оставшийся пустым узел решетки называют вакансией. Точечные дефекты в виде совокупности атомов в междоузлиях и вакансий называют дефектами по Френкелю (рис. 5.15, а). Существуют еще дефекты по Шоттки (рис. 5.15, б). Они могут образоваться вследствие того, что некоторые атомы в хвосте максвелловского распределения обладают большой энергией теплового движения, вполне достаточной, чтобы выйти из кристалла на поверхность. Возникшие при этом вакансии перемещаются в объем кристалла. Распространены также точечные дефекты, вызванные тем, что в некоторых узлах решетки находятся атомы другого вещества (примеси) (рис. 5.15, в). Важная роль примесей состоит в том, что они сильно изменяют электропроводность кристаллов. Для получения кристаллов с желаемыми свойствами в них специально вводят примеси.

Изменение электропроводности кристаллов с примесями (дефектами) связано с изменением их энергетического спектра. Если в некоторой точке г₀ расположен примесный атом (или какой-то дефект), то он создает довольно сильное локализованное возмущение И (г-г₀).

Рис. 5.15.

Это приводит к возникновению в запрещенной зоне (между целиком заполненной основной и пустой зоной проводимости) разрешенных уровней энергии, вследствие чего резко возрастает электропроводность кристалла. Механизм электропроводности существенно зависит от расположения уровней энергии примесных атомов. В качестве примера рассмотрим кристалл германия, энергетическая щель которого E_g~ 0,7 эВ. При комнатной температуре (Г = 300 К) концентрация электронов, способных перейти в зону проводимости чистого кристалла германия, п = n_Q ехр (-12). Считая /^"Ю²² см^-3, находим я"10^{, 0}см~³. Если 0,01% атомов германия замещены, например, атомами мышьяка, то возникают локальные состояния электронов, энергия которых расположена ниже зоны проводимости на небольшую величину ЛE_d~ 0,1 эВ (рис. 5.16, а). При концентрации электронов в локальных состояниях n_0J «10¹⁸ см^-3 в зону проводимости при той же температуре переходят n'&n_0d ехр (-2)%10^{, 6}см~³ электронов, что на 6 порядков больше, чем в чистом кристалле германия. Примесные атомы (дефекты), создающие уровни энергии, занятые электронами и расположенные вблизи дна зоны проводимости, называются донорами (от лат. dono — дарю).

Примесные атомы могут создавать также свободные от электронов локальные состояния, энергия которых близка к «потолку» основной зоны (рис. 5.16, б). В случае кристалла германия такими примесными атомами служат, например, атомы бора. Вследствие теплового движения электроны могут переходить из основной зоны как в зону проводимости, так и в эти локальные состояния, однако вероятность переходов в локальные состояния намного превышает вероятность переходов в зону проводимости. Дефекты, создающие незанятые электронами локальные состояния с энергиями, расположенными вблизи основной зоны, называются акцепторами (от лат. acceptor — принимающий).

Концентрация электронов, переходящих из основной зоны на уровни акцепторов, определяется формулой.

где п_0а — концентрация акцепторов; ДЕ_а — энергетический интервал между потолком основной зоны и акцепторными уровнями.

При таких переходах в основной зоне образуются вакансии — дырки, несущие положительный заряд, равный по значению заряду электрона.

Рис. 5.16.

Чтобы найти уровни энергии электрона в кристаллической решетке с учетом примесей, необходимо вместо уравнения Шредингера (5.25) решать уравнение.

Однако практически это сделать невозможно. Можно упростить задачу, используя приближение эффективной массы. Тогда вместо (5.58) следует решать уравнение.

Покажем, как можно найти уровни энергии электрона в примесном полупроводнике на примере кристалла германия. Чистый германий имеет четыре валентных электрона на атом. Допустим, что в одном из узлов кристалла германия находится атом мышьяка — As, который имеет пять валентных электронов. Четыре из них образуют ковалентную связь с четырьмя соседними атомами германия, а пятый остается не связанным, поскольку ковалентная связь является насыщенной. При этом он слабо взаимодействует с окружающими его атомами кристалла германия, и его связь с атомным остатком As⁺ ослабевает. Таким образом, получается, что поведение пятого электрона мышьяка подобно поведению электрона в водородоподобном атоме. Однако он находится в особых условиях. Прежде всего, он находится не только в кулоновском поле атомного остатка мышьяка с зарядом Ze, но и в периодическом поле решетки. Поэтому ему необходимо приписать эффективную массу т*. Кроме того, необходимо иметь в виду, что взаимодействие электрона с атомным остатком As⁺ ослаблено из-за его взаимодействия с большим числом атомов германия. Этот эффект можно учесть с помощью феноменологического коэффициента — диэлектрической проницаемости кристалла е. Таким образом, считая взаимодействующие заряды точечными, потенциальную энергию пятого электрона примесного атома мышьяка можно представить в виде:

Из уравнения Шредингера (5.59) с энергией (5.60) находим собственные значения энергии:

Здесь энергия отсчитывается от дна зоны проводимости Е_е. Отсюда видно, что энергия ионизации примесного атома равна (при Я- 1):

В случае кристалла германия (е = 16, гп =0,25т) энергия ионизации примесного атома мышьяка E_d ~ 0,01 эВ. Для кремния (е * 12,.

гп =0,4т) E_d~ 0,04 эВ. Таким образом, энергия перехода пятого электрона примесного атома из связанного состояния в «свободное», т. е. в зону проводимости, оказывается очень незначительной. Величина E_d представляет собой энергию донорного уровня основного состояния в запрещенной области. Наряду с этим, согласно (5.61), в запрещенной области существуют также возбужденные примесные состояния (рис. 5.17, а). Отметим, что помимо атомов мышьяка донорами для германия и кремния могут служить другие элементы пя;

Рис. 5.17.

той группы периодической системы Менделеева — фосфор, сурьма, висмут.

Допустим теперь, что один из узлов решетки германия замещен атомом бора (или другим примесным атомом третьей группы периодической системы — алюминием, галлием, индием). Три валентных электрона атома бора ковалентно связываются с тремя соседними атомами германия, при этом четвертая связь атома германия остается свободной. Эта незавершенная связь представляет собой «дырку», несущую положительный заряд. Таким образом, примесный атом бора поставляет свободные дырки и, следовательно, является акцептором. Собственные значения энергии для акцептора можно получить так же, как в случае донора:

где т*_р — эффективная масса дырки. Отсчет энергии ведется от потолка валентной зоны. Основной уровень акцепторной примеси.

недалеко отстоит от потолка валентной зоны (?^*0,01 эВ). Согласно (5.63) наряду с основным существуют возбужденные акцепторные уровни (рис. 5.17, б).

Отметим, что при нормальных температурах возбужденные состояния как доноров, так и акцепторов не играют существенной роли из-за малых значений Е, и Е.

а а

В случае полупроводников с донорными примесями электропроводность осуществляется с помощью электронов в зоне проводимости. Такие полупроводники называются п-полупроводниками. Этим подчеркивается, что ток переносится электронами, имеющими отрицательный заряд (negative — отрицательный). В полупроводниках с акцепторными примесями носителями тока являются дырки с положительным зарядом. Такие полупроводники называются р-полупроводниками {positive — положительный). Один и тот же кристалл, например германий, можно превратить либо в я-, либо в />-полупроводник в зависимости от соответствующих внедренных примесей. Если в одну часть кристалла, например германия, ввести донорные, а в другую — акцепторные примеси, то первая станет /7-областью с электронной проводимостью, а вторая — р-областью с дырочной проводимостью. На границе раздела из-за разности концентраций электроны диффундируют из «-области в p-область, а дырки — в обратном направлении. В результате возникает разность потенциалов, которая стремится затормозить процесс диффузии. При некоторой разности потенциалов достигается равновесное состояние. Более подробное рассмотрение свойств р-п-переходов и основанных на их использовании различных полупроводниковых приборов, в частности транзисторов, можно найти в соответствующих пособиях.

Рассмотренные нарушения периодичности кристаллов связаны с примесями и дефектами. При этом кристалл считался бесконечным (или с циклическими граничными условиями). Однако любой реальный кристалл ограничен в пространстве некоторыми поверхностями, наличие которых также приводит к нарушению периодичности. Учет этого обстоятельства показывает, что кроме зонных и примесных состояний в кристаллах существуют поверхностные состояния, обладающие дискретным энергетическим спектром.

ЗАДАЧИ.

1. Определить боровский радиус электрона, связанного с донорным примесным атомом в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью е.

Решение. /*_я = г, (т/т*)сл², где г, — радиус первой боровской орбиты.

2. Электрон и дырка в полупроводнике могут образовать аналог атома водорода — экситон ВаньеМотта. Найти энергию связи и радиус боровской орбиты экситона. Эффективные массы электрона и дырки одинаковы. Диэлектрическая проницаемость полупроводника? .

Решение.

3. К полупроводнику приложены постоянное магнитное поле В и перпендикулярно ему высокочастотное электрическое поле с частотой о, отвечающей циклотронному резонансу. Найти эффективную массу носителей тока в полупроводнике.

Решение, т* = еВ/т.