Адсорбция. 
Фундаментальная радиохимия

Адсорбционные процессы часто приводят к значительному переносу радионуклидов из раствора в образующуюся или предварительно полученную твердую фазу.

Различают молекулярную и ионную адсорбцию. Первая осуществляется на молекулярных адсорбентах (например, на активированном угле) и характеризуется изотермами Ленгмюра или Фрейндлиха. Ионная адсорбция осуществляется на мелкокристаллических осадках, объемистых осадках типа гидроксидов, силикагеля, алюмогеля и т. п., на частицах суспензий, коллоидных частицах, ионно-обменных материалах, бумажных фильтрах, а также на ионных кристаллах.

Степень адсорбции ионов связана с растворимостью соединений, образуемых радионуклидом с анионом осадка, по правилу Фаянса — Панета.

Правило Фаянса — Панета — радиоактивный элемент, находящийся в форме катиона или аниона, тем сильнее адсорби руется выделяющимся или заранее приготовленным осадком, чем меньше растворимо соединение, которое образует этот элемент с противоположно заряженной частью осадка.

Влияние заряда поверхности осадка на адсорбцию ионов описывается законом Фаянса —Гана.

Закон Фаянса —Гана — при образовании в растворе, содержащем радиоактивные элементы, кристаллических осадков с очень сильно развитой поверхностью и при отсутствии изоморфизма радиоактивный элемент переходит в твердую фазу в том случае, если он образует с анионом твердой фазы труднорастворимое соединение и заряд иона этого элемента имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности твердой фазы.

В связи с тем что степень адсорбции зависит от заряда поверхности адсорбента, на нее влияет величина заряда адсорбированных ионов. Ионы с большим зарядом в большей степени адсорбируются осадком, чем ионы с меньшим зарядом. Адсорбция микрокомпонента из раствора практически не происходит в присутствии одноименно заряженных многозарядных ионов вследствие вытеснения последними ионов радионуклида с поверхности адсорбента.

Адсорбционные процессы на гетерогенных кристаллах по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам: к первичной и вторичной адсорбции. В случае первичной адсорбции адсорбированные ионы входят в состав кристаллической решетки адсорбента. Первичная адсорбция подразделяется на потенциалобразующую и обменную. При вторичной адсорбции адсорбированные ионы не входят в состав кристаллической решетки, а остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора. Вторичная адсорбция подразделяется на обменную (электростатическую) и ван-дер-ваальсову. В некоторых случаях возможна внутренняя адсорбция.

Адсорбция на ионных кристаллах связана с образованием двойного электрического слоя на поверхности кристалла и раствора. Величина первичной потенциалобразующей адсорбции определяется зарядом поверхности, который, в свою очередь, зависит от разности потенциалов на границе кристалл — раствор и емкости двойного электрического слоя. Величина потенциалобразующей адсорбции линейно зависит от концентрации собственных ионов в растворе. Первичная адсорбция собственного иона зависит от концентрации нервично-адсорбируемых ионов в растворе (собственного и изоморфного).

Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между поверхностью кристалла и раствором быстро устанавливается динамическое равновесие; при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кристалл оказываются равными. Этот процесс приводит к переходу части ионов из раствора на поверхность кристаллического осадка и является первичной обменной адсорбцией. Количество микрокомпонента, адсорбированного из раствора данного состава при постоянной концентрации макрокомнонента пропорционально концентрации микрокомпонента. В отличие от вторичной адсорбции, к процессам первичной адсорбции применимо правило Фаянса — Панета. На процесс первичной обменной адсорбции влияет величина поверхности кристаллического осадка и концентрации собственных и посторонних ионов.

Вторичной ионной адсорбции подвержены в той или иной мере все ионы, находящиеся в растворе. Вторичная ионная адсорбция при строго определенном составе раствора очень сильно (экспоненциально) зависит от валентности (заряда) иона. Некоторое влияние оказывают концентрации собственных и посторонних ионов.

Для того чтобы отличить вторичную обменную адсорбцию от изоморфной кристаллизации поступают следующим образом.

• 1. Изучают влияние изменения знака и величины заряда поверхности носителя на количество микрокомпонента, переходящего в твердую фазу. В случае изоморфной сокристаллизации изменение знака и величины заряда поверхности не оказывает заметного влияния, в случае же адсорбционного захвата, наоборот, относительное количество микрокомпонента, переходящего в твердую фазу, сильно зависит от заряда поверхности.
• 2. Изучают влияние присутствия в растворе небольших количеств посторонних, сильно адсорбирующихся ионов (Н¹ и многовалентных катионов Fe³⁺, Al³⁺, Th⁴⁺), а также изотопных ионов на относительное количество микрокомпонента, переходящего в твердую фазу. В случае изоморфной сокристаллизации введение в раствор многовалентных катионов, изотопных ионов и ионов водорода не оказывает заметного влияния, в случае же адсорбционного захвата количество микрокомпонента, переходящего в твердую фазу, при этом резко уменьшается.

Поскольку в процессах первичной адсорбции могут принимать участие только ионы, изотопные или изоморфные ионам кристаллического осадка, то добавление в раствор таких ионов должно оказывать сильное влияние на величину первичной адсорбции радионуклида.

Введение

 же в раствор многовалентных, сильно адсорбирующихся, но не изотопных и не изоморфных ионов не сказывается заметным образом на адсорбции. В процессах вторичной адсорбции могут принимать участие все ионы, присутствующие в растворе. Поэтому добавление в раствор любых ионов влияет на число вторично-адсорбированных ионов данного радионуклида. При этом особенно сильное влияние должно оказывать введение в раетвор многовалентных ионов (Al³⁺, Th⁺ и т. д.).

Другим методом, позволяющим разграничить первичную и вторичную адсорбцию, может служить наблюдение за характером зависимости величины адсорбции от концентрации собственных ионов. Так, для первичной адсорбции:

а для вторичной обменной адсорбции:

где т — масса; z₀ — заряд иона радионуклида.

Важность адсорбционных процессов для радиохимических процессов становится очевидной при работе с элементами, не имеющими долгоживущих и стабильных изотопов. При этом могут оказаться весьма существенными потери таких элементов вследствие адсорбции их на фильтрах, стенках стеклянной посуды и приборов. Поэтому строгий учет различий адсорбционных процессов является одним из необходимых условий, обеспечивающих правильность результатов радиохимических исследований.

Существуют обширные области применения адсорбционных процессов. Так, процесс первичной обменной адсорбции был использован для определения механизма достижения равновесия при распределении микрокомпонента между твердой кристаллической фазой и расплавом. Адсорбционные процессы на осадках гидроксидов металлов используются для приготовления высокоэмапирующих препаратов радия, представляющих собой гидроксиды тория или лантана, на высокоразвитых поверхностях которых адсорбирован радий. Эти препараты замечательны тем, что при обычной температуре практически количественно выделяют образующуюся в них эманацию.

Адсорбционные явления нашли применение в препаративной химии радиоактивных элементов. Методы, основанные на использовании вторичной обменной адсорбции, позволяют выделять без носителя большое число радиоактивных изотопов, получаемых с помощью различных реакций. Другой областью применения вторичной обменной адсорбции является использование ее для удаления радиоактивных загрязнений при определении выхода осколочных продуктов, возникающих при делении урана. При этом прибегают к многократным повторениям процессов осаждения неспецифических носителей из растворов, содержащих продукты деления, которые захватывают нежелательные примеси. В качестве неспецифических носителей, действие которых основано на явлениях вторичной обменной адсорбции, используют гидроксиды железа и тория, фосфат и сульфид висмута, карбонат бария. Адсорбционные процессы нашли применение для обезвреживания отработанных промышленных стоков. В качестве адсорбентов применяют активированный уголь, активированный кремнезем, разного рода глины и пемзы.