Первый закон термодинамики

Изменение внутренней энергии системы равно разности подведенной к ней теплоты и совершенной ею работы:

Если изменение внутренней энергии бесконечно мало, то оно является полным дифференциалом внутренней энергии dU, и первый закон термодинамики записывается следующим образом:

Здесь введено специальное для бесконечно малых изменений тепла и работы обозначение 5, чтобы подчеркнуть, что Q и Появляются параметрами пути процесса, a U — параметром состояния системы. Ни тепло, ни работа по отдельности таковыми не являются. Математически это объясняется тем, что полный дифференциал выражается через производные и приращения независимых переменных.

Запрет на вечные двигатели первого рода. Первый закон термодинамики — это одна из формулировок закона сохранения энергии. Он запрещает, в частности, процессы, в которых при Q = АV = 0 работа системы не была бы равной нулю (W Ф 0), т. е. получение работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии невозможно.

Закон сохранения энергии — один из самых «твердо» установленных законов естествознания. История его становления уходит корнями в античную философию, а активно он проникает в науку в частных формулировках начиная с XVII в. (Рене Декарт). В XVIII в. закон был сформулирован в общем виде М. В. Ломоносовым. Однако работа М. В. Ломоносова не получила ни признания, ни развития и была забыта в течение более 150 лет. В XIX в. первооткрывателем закона сохранения энергии как всеобщего закона природы стал немецкий врач Роберт Юлиус фон Майер (1814 — 1878). Свои мысли он в 1841 г. изложил в статье, которую направил в авторитетный журнал «Annalen der Physik». Однако главный редактор журнала Иоганн Поггендорф выбросил статью в корзину. Публикация в другом журнале осталась незамеченной более 20 лет, до тех пор пока в 1862 г. ее не обнаружил Клаузиус и не ввел в оборот формировавшейся термодинамики.

Как было показано в 1918 г. выдающимся немецким математиком Эмми Нетер (1882—1935), закон сохранения энергии неразрывно связан с однородностью времени. Это значит, что в общем случае характер течения процессов не зависит от выбора конкретного момента их начала. Здесь возникает вопрос о связи данного закона с эволюцией Вселенной от Большого взрыва до наших дней.

Если Вселенная остается изолированной системой, то се полная энергия должна сохраняться. Если это не так (например, если наша Вселенная является черной дырой, как это предполагается некоторыми современными космологическими моделями), то глобальная энергия Вселенной нс должна сохраняться, хотя в современную эпоху энергетический баланс любого процесса не сохраняется в относительном выражении всего лишь на 10 ¹⁰ от «номинального значения» в течение года; в земной лаборатории это обнаружить практически невозможно, но в масштабах звездных энергий этот эффект может быть заметен.

Энтальпия. Рассмотрим изобарический процесс (Р = const) в идеальном газе. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом Q_p. В этом случае Q = Q_p. Запишем для этого процесса изменение внутренней энергии:

Работа, совершенная газом (W)> равна Отсюда

Выражения в скобках являются выражениями новой функции состояния, поскольку эти выражения составлены только из параметров системы. Такая функция состояния называется энтальпией и обозначается Я:

Энтальпия — функция состояния термодинамической системы, определяющая тепловой эффект изобарического процесса. Энтальпия, А Я = Q_p — экстенсивная и аддитивная функция состояния.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделяющейся в экзотермических процессах или поглощающееся в эндотермических процессах при осуществлении реакции при постоянном давлении или постоянном объеме и равенстве температур начального и конечного состояний системы.

Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. Наиболее распространенным является метод работы и расчетов при постоянном давлении. В термохимии, в отличие от химической термодинамики, процессы рассматриваются с позиции окружающей среды, поэтому знаки тепловых эффектов химических реакций Q_xp обратные — «+» для экзотермических и «-» для эндотермических процессов:

(индекс г — от англ, reaction — реакция).

При записи стехиометрических уравнений в термохимии обязательно указываются агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, а также тепловой эффект:

Обязательность указания агрегатного состояния веществ обусловлена тем, что переход из одного агрегатного состояния в другое сопровождается тепловым эффектом, который нужно учитывать при термохимических расчетах. В термохимии введено важное понятие о теплоте образования химического соединения.

Теплота образования химического соединения — это тепловой эффект реакции образования одного моля химического соединения из чистых простых веществ, находящихся в равновесном состоянии при стандартных условиях.

Например, для реакции.

проведенной в стандартных условиях, тепловой эффект и будет теплотой образования углекислого газа: Q_{x р} = Qo6_P. со₂;

В результате большого объема экспериментальных исследований составлены таблицы теплот образования для огромного количества веществ. Они представлены в виде стандартных энтальпий образования Aгде индекс / означает formation — образование, индекс 0 — стандартное состояние, 298 — температуру. Величина Aj-W_m имеет размерность кДж/моль и относится к образованию одного моля данного вещества. Принято очень важное условие: теплоты образования простых веществ в их термодинамически устойчивых состояниях равны нулю. Если для какого-то элемента существует несколько простых веществ, то выбирается А= 0 для самого термодинамически устойчивого. Например, из всех аллотропных модификаций углерода самым термодинамически устойчивым является графит.

Закон Гесса. Термохимические расчеты. Тепловые эффекты химических реакций подчиняются закону Гесса, который был открыт в 1840 г. российским химиком Германом Ивановичем Гессом (1802—1850).