Метод Лауэ. 
Дифракционный структурный анализ

В методе Лауэ используется неподвижный монокристалл и непрерывный (сплошной) спектр рентгеновского излучения, т. е. варьируется длина волны X. Монокристалл К (см. рис. 8.1) работает как спектральный прибор: из всего непрерывного спектра рентгеновского излучения X_mi" <�Х< Х_тах выбираются только те длины волны, для которых при заданной ориентации монокристалла, т. е. при фиксированных 0{_А} выполняется условие Вульфа-Брегга.

Рассеянное излучение может быть зафиксировано плоскими фотопленками Ф) и Ф₂, расположенными либо позади кристалла, либо перед ним, так что их плоскость перпендикулярна к первичному пучку. Рентгенограммы, полученные по схеме «на прохождение» по методу Лауэ, называют лауэграммами, а рентгенограммы, полученные по схеме «на отражение», называют эпиграммами [4, 5].

Рис. 8.2. Схемы съемки, иллюстрирующие формирование дифракционных пятен на лауэграммах (а) и эпиграммах (б) и соответствующие рентгенограммы монокристалла меди (в, г) [13].

На рис. 8.2 а, б приведены схемы получения рентгенограмм монокристалла указанными методами, а сами рентгенограммы показаны на рис. 8.2 в, г. На лауэграммах пятна располагаются по эллипсам, а на эпиграммах — по гиперболам. Лауэграмма может быть получена и на цилиндрическую пленку Ф₃, ось которой совпадает с центром кристалла К и перпендикулярна к первичному пучку.

Метод Лауэ, исторически явившийся первым методом рентгеноструктурного анализа, не является, однако, основным орудием в структурном исследовании.

Для этого имеются два существенных основания. Вопервых, каждое пятно лауэграммы является результатом наложения лучей разных длин волн, отражаемых в разных порядках. Нельзя поэтому по виду лауэграммы без дополнительного исследования решить вопрос о том, отражения кАких порядков наблюдаются, а каких отсутствуют. Между тем, для решения некоторых существенных структурных задач — определения трансляционной группы и федоровской пространственной группы симметрии кристалла — именно этот вопрос имеет важное значение.

Во-вторых, оценка интенсивности дифракционных лучей, существенная для успешной расшифровки структуры, является здесь очень ненадежной. В отличие от других методов в данном случае на интенсивность пятен влияет целый ряд побочных факторов (не говоря уже об упомянутом наложении отражений разных порядков). Общий источник этих факторов состоит в том, что разные пятна лауэграммы создаются лучами различной длины волны. Необходимо поэтому учитывать распределение интенсивности лучей первичного пучка по спектру (спектральную кривую трубки), различие фотографического действия рентгеновских лучей разной длины волны, различное поглощение лучей в кристалле в зависимости от длины волны. Все это делало метод Лауэ почти полностью непригодным в тех случаях, когда для решения задачи надо использовать интенсивности отраженных кристаллом лучей.

Основной областью применения метода Лауэ было определение симметрии и ориентировки кристалла. В тех случаях, когда кристалл плохо огранен или не огранен вообще, съемка по методу Лауэ является исходным пунктом структурного исследования [5].

Однако, интенсивные разработки теории метода и техники эксперимента, проведенные в последние десятилетия, позволили решить большинство проблем, которые долгое время препятствовали использованию метода Лауэ в рентгеноструктурном анализе, и подтвердили, что этим методом можно исследовать атомное строение кристаллов и молекул, как в статике, так и динамике [18]. Стимулом к интенсивному развитию этого самого старого из рентгеновских дифракционных методов в последние годы послужил интерес к повышению экспрессности таких длительных и трудоемких рентгеноструктурных экспериментов, как рентгеноструктурный анализ макромолекулярных кристаллов. Эти вещества обычно состоят из легких атомов, и поэтому обладают малым коэффициентом брэгговского отражения, а из-за больших периодов ячейки их структурная информация разбросана по многим тысячам и даже сотням тысяч дифракционных рефлексов. Благодаря специфике получения дифракционной картины, метод Лауэ оказался не просто самым быстрым из методов сбора дифракционных данных от подобных кристаллов, но при использовании высокоинтенсивных пучков (например, синхротронного излучения) способен собирать достаточный для рентгеноструктурного анализа набор данных с фемтосекундной экспозицией. Такая скорость измерений дает возможность изучать переходные структуры, возникающие в реальных кристаллохимических реакциях [19].

Нельзя сказать, что структурный анализ методом Лауэ сегодня разработан почти до такой же степени совершенства, как и метод монокристального рентгеноструктурного анализа на монохроматическом излучении. Остаются не вполне решенными некоторые детали теории и практики метода, но имеются все предпосылки для их успешного решения в ближайшем будущем, и уже сейчас структурный анализ методом Лауэ практически стандартно используется для исследования некоторых веществ.

Статическая съемка (без временного разрешения) в методе Лауэ сегодня дает структурные амплитуды, которые по качеству эквивалентны тем, которые получаются в дифрактометрии монокристаллов на монохроматическом рентгеновском излучении. Комбинация правильно выбранной стратегии сбора данных методом Лауэ с современными методами запуска реакций в кристаллах уже обеспечила успешное проведение ряда экспериментов в динамике с наносекундным и субнаносекундным разрешением по времени на биологических фоточувствительных системах и позволило получить такие сведения о динамике, которые невозможно получить никакими другими дифракционными методами [18].

Более полно со сведениями о современном состоянии метода Лауэ можно ознакомиться из [19]. Мы же далее лишь кратко рассмотрим обработку данных, получаемых методом Лауэ.

Цель обработки данных дифракционного эксперимента состоит в приведении набора экспериментально измеренных интегральных интенсивностей к набору структурных амплитуд, которые можно использовать для расшифровки или уточнения атомной структуры кристалла [19]. При обработке интенсивности дифракционных отражений, получаемых при съемке методом Лауэ, измеренные на лауэграммах интегральные интенсивности должны быть приведены к единой шкале путем учета того, что интенсивность каждой длины волны, участвующей в формировании дифракционных пятен, в первичном пучке различна. Надо также учесть поглощение в кристалле, поляризацию рентгеновского пучка, влияние температуры и прочие эффекты, участвующие в рассеянии рентгеновских лучей. Кроме того, необходимо разделить мультиплетные рефлексы на составляющие их гармоники и определить интенсивность, соответствующую каждой из них. Обработку данных в методе Лауэ можно разделить на три больших части:

• 1. Расчет теоретической лауэграммы, на которой должны быть определены центры всех дифракционных пятен и длина волны, соответствующая каждому пятну. Данный этап очень важен для двух следующих, поскольку его результаты служат основой для правильного определения интегральных интенсивностей.
• 2. Определение интегральной интенсивности каждого дифракционного рефлекса, зарегистрированного на экспериментальной лауэграмме. Эта процедура должна учитывать реальную форму пятен.
• 3. Приведение набора интенсивностей к единой шкале, где интенсивности всех рефлексов будут преобразованы к соответствующим структурным амплитудам. При этом должна проводиться коррекция на искажения эффектами, которые были перечислены выше.

Поскольку дифрактограммы в методе Лауэ отягощены многими эффектами, в частности, могут иметь размытые и вытянутые пятна, а также пространственное наложение соседних пятен, то для определения интегральной интенсивности, соответствующей каждому пятну, приходится применять методы, используемые при обработке изображений. По данным самой лауэграммы разрабатывается многопараметрическая гибкая модель описания формы оцифрованных изображений отдельных пятен. Информация об интегральных интенсивностях извлекается из лауэграммы путем подгонки этой аппроксимирующей модели к изображению на лауэграмме с учетом положения пятен на теоретической рентгенограмме, созданной на первом этапе обработки данных. Как правило, аппроксимация применяется к характерным локальным группам пятен, на которые разбивается лауэграмма. Таким образом, удается определить интенсивности всех подряд, как разделенных, гак и перекрывающихся рефлексов на всех Лауэграммах, полученных при сборе данных. На этом этапе определяется также интенсивность рефлексов, пораженных наложением гармоник, и интенсивность частично измереннных рефлексов, для которых не хватило длин волн для полного интегрирования их отражательной способности, но окончательная обработка этих рефлексов переносится на следующий этап.

На третьем этапе решается проблема определения правильной интенсивности рефлексов и все интенсивности, измеренные на лауэграмме, приводятся к одной шкале, т. е. к набору структурных факторов, соответствующих каждому брэгговскому отражению.

Для обработки данных в настоящее время создан ряд компьютерных программ, например: Laue-Cell [20], LaueView [21], PrecognitionTM [22], что существенно упрощает практическое применение метода Лауэ.