Основные стадии поликонденсации, термодинамические аспекты и кинетика процесса

Особенность роста цепи в обратимой поликонденсации — наличие процессов, обратных росту, т. е. реакций полимера с низкомолекулярным выделяющимся продуктом. При необратимой ноликонденсации этого нс происходит.

В ходе ноликонденсации всегда возможно протекание побочных процессов, в результате которых функциональные группы утрачивают способность участвовать в реакции роста. К таким процессам относятся следующие.

• 1. Взаимодействие функциональной группы с монофункциональным соединением, аналогичным второму мономеру, присутствующим в виде примеси или специально введенной добавки, — обрыв цепи.
• 2. Химическое превращение функциональных групп вследствие протекания побочных реакций:
• 3. Циклизация:

а) внутримолекулярная (реагируют функциональные группы одной молекулы, 5−7- и 20—40-членные циклы):

б) межмолекулярная (реагируют функциональные группы разных молекул):

4. Деструктивные процессы — обменные реакции, приводящие к разрыву основной цени макромолекул.

Два типа равновесий рассматривают в термодинамике поликонденсации:

а) равновесие между линейным продуктом конденсации и выделяющимся в результате реакции низкомолекулярным веществом, характеризуемое константой равновесия К_]УМ:

б) равновесие между линейными и циклическими продуктами поликонденсации, характеризуемое константой равновесия.

Для равновесной, или обратимой, поликонденсации характерно низкое значение константы равновесия. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К_]улп = 6, а при полиамидировании со-амипоундекаповой кислоты Х_рав = 8,9. При этом равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт.

Для неравновесной, или необратимой, поликонденсации, например для поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот, характерно значение K_?im 10¹⁵. При этом реакции, обратные росту, практически несущественны, а степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются кинетическими факторами.

Термодинамика процессов циклизации. Величина К' зависит от разности термодинамических потенциалов линейных и циклических продуктов:

Для образования каждого из возможных циклических продуктов характерна своя константа равновесия /С'_аи, величина которой обратно пропорциональна концентрации мономера.

Моиомолекулярная циклизация — мономолекулярная реакция, а линейная ноликонденсация — бимолекулярна, поэтому при разбавлении системы относительное содержание циклических соединении возрастает, напротив, увеличение концентрации мономера благоприятствует образованию линейного продукта. При бимолекулярной циклизации изменение концентрации мономера не влияет на выход циклических продуктов.

Наибольшей термодинамической устойчивостью обладают 5- и 6-членные циклы, для которых энергия раскрытия цикла AG⁰ максимальна и положительна. Для других циклов эта величина отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации прочих бифункциональных соединений получается линейный полимер. Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. При повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает.

Для поликонденсации характерно исчезновение мономера уже на ранних стадиях процесса, когда молекулярная масса полимера еще очень мала. Дальнейший рост цепи происходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при полимеризации на всех стадиях наряду с полимером присутствует мономер).

При количестве}том анализе кинетики поликонденсации используют следующие допущения:

1) принцип Флори: активность реагирующих групп не зависит от длины цени макромолекулы. Исключением является поликонденсация с образованием полимеров с сопряженными связями;

• 2) реакционная способность функциональных групп бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала ли его другая функциональная группа;
• 3) вязкость системы не влияет на скорость реакции.

Для необратимой поликонденсации и начальных стадий обратимой поликонденсации, когда обратной реакцией можно пренебречь и мономеры взяты в эквимолярных количествах, уравнение для изменения концентрации функциональных групп [А] и [В] имеет вид.

где k — константа скорости реакции.

После интегрирования этого выражения и введения начальной концентрации функциональных групп [А]₀ и глубины превращения q (доли прореагировавших к данному моменту функциональных групп),.

получим выражение.

• -ад₀=гЬ- ⁽⁵-³⁵⁾
• 1 q

Для большинства случаев необратимой поликонденсации характерны высокие скорости (величина k составляет до 10⁵ лДмоль • с)) и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль); как правило, эти процессы сильно экзотермичны.

Среднечисловая степень полимеризации Р_п описывается уравнением.

В соответствии с уравнением (5.36) для поликонденсационных процессов учитывается вклад всех ю-меров, включая вклад молекул мономеров, присутствующих в реакционной среде. Напомним, что для полимеризационных процессов эта величина характеризует только молекулы полимера без учета вклада молекул мономера. Согласно уравнению (5.36) Р_п линейно зависит от времени реакции t и обратно пропорциональна величине (1 — q). На рис. 5.5 приведена зависимость Р_п от конверсии мономеров q. Из рис. 5.5 следует, что высокомолекулярные продукты образуются только при значениях конверсии, стремящихся к единице. При меньших степенях превращения образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полимеризации, когда высокомолекулярные продукты могут образоваться уже при самых малых степенях превращения).

В соответствии с уравнением (5.36) при линейной неравновесной поликонденсации предельное значение степени полимеризации должно теоретически бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 10³, очень трудно. Одна из причин этого — трудность достижения строгой стехиометрии реагирующих функциональных групп из-за протекания побочных реакций. Если стехио;

Рис. 5.5. Зависимость Р_п от конверсии мономеров q.

метрия нс соблюдается, например [А] < [В], то значение среднечисловой степени полимеризации выражается уравнением.

где г — отношение исходных концентраций функциональных групп;

Для обратимой гомополиконденсации предельная в данных условиях молекулярная масса определяется термодинамическими факторами, т. е. значением константы поликонденсационного равновесия К_рш и равновесной концентрацией низкомолекулярного продукта Z (рис. 5.6):

Рис. 5.6'. Зависимость Р_п от константы равновесия AT_|lillt и концентрации выделяющегося низкомолекулярного вещества Z.

Резюмируя вышеизложенное, определим факторы, влияющие на молекулярную массу поликонденсационных полимеров:

• 1) глубина превращения q (необратимая поликонденсация);
• 2) эквимольное соотношение мономеров — отклонение от эквимолярности приводит к понижению молекулярной массы;
• 3) химические изменения, приводящие к превращению функциональных групп мономеров в группы, нереакционносиосооные в условиях поликонденсации (циклизация, деструктивные процессы);
• 4) наличие монофункционального соединения (D) той же химической природы, что п мономер, выполняющего функцию агента обрыва цепи;
• 2[А]

в этом случае г определяют как —————;

• 4B] + |D|
• 5) наличие неудаленного из сферы реакции низкомолекулярного продукта;
• 6) деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами (гидролиз, ацидолиз, аминолиз).

В условиях как обратимой, так и необратимой поликонденсации образуются неоднородные по молекулярной массе продукты. Статистический вывод функции распределения в предположении выполнения принципа равной реакционной способности функциональных групп (принципа Флори) приводит к распределению, выражаемому формулами.

где N_r и W_r — числовая и массовая доля фракции макромолекул со степенью полимеризации х; q — степень завершенности реакции, равная отношению числа прореагировавших функциональных групп к их начальному числу.

В случае соиоликонденсации, аналогично процессам соиолимеризации, состав сополимеров и распределение звеньев в макромолекулах могут меняться по ходу процесса вследствие неэквивалентности количеств взятых сомономеров либо их различной реакционной способности. По мере протекания реакции доля менее активного сомономера в сополимере возрастает, и при полном исчерпании мономеров состав полученного сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси. При обратимой сополикопденсации реакции обмена между макромолекулами обычно приводят к перераспределению звеньев сомономеров, п в конечном итоге возможно образование полностью статистических сополимеров.