Исследование состояния 23940ть (их,) в водном растворе сорбционным методом

Общие положения

Под термином «состояние» в радиохимии подразумевается совокупность всех форм, образованных радионуклидом в водном растворе. К ним относятся: а) простые акваионы; б) ионные пары или внешнесферные комплексы; в) комплексные ионы, образованные центральным ионом (M^z+) и лигандами (Lⁿ~), причем лиганды могут быть одинаковой или различной химической природы; г) моноядерныс продукты гидролиза; д) полиядерныс гидроксокомплексы; е) гетерополиядерные гидроксокомплексы; ж) истинные радиоколлоиды; з) псевдорадиоколлоиды. В том случае, когда микрокомпонент в растворе представлен несколькими формами, его поведение в любых технологических операциях (сокристаллизация, соосаждение, адсорбция, ионный обмен, экстракция, электролиз и т. д.) можно предсказать, зная все его формы и характер их взаимодействия между собой. Такая информация для реальных систем часто бывает неполной. Дополнительные сведения о состоянии микрокомпонента можно получить различными путями. Ниже рассматривается сорбционный метод исследования состояния микроколичеств веществ в водном растворе.

1. Сорбат-микрокомпонент представлен единственной формой (например, простой аквоион M.,_q^z+). В этом случае его сорбционное поведение описывается законом Генри:

где С_с и С_р — равновесные концентрации микрокомпонентов в твердой и жидкой фазах, соответственно мг/г и мг/мл; К— коэффициент распределения (постоянная Генри), мл/г.

Введем обозначения: т — масса сорбента; X_Q — масса сорбированного микрокомпонента (заметим, что всегда^ << /я); Х_р — масса сорбата в равновесном растворе; V — объем раствора, затем преобразуем выражение (1):

Тогда

Отношение XJX_р назовем сорбционным отношением (е), а отношение m/V— удельной массой — [mj, тогда.

Величина г легко определяется экспериментально — она представляет собой отношение абсолютных количеств сорбированного и отставшегося в растворе микрокомпонента, т. е.

где S — сорбция в долях единиц.

Прологарифмировав выражение (3), получим.

Угловой коэффициент касательной к любой точке изотермы (5) в координатах «lgc — lg [/и]» будет иметь вид.

Очевидно, что для моносортового сорбата величина генриевской постоянной вообще не зависит от удельной массы сорбента, т. е.

Тогда можно сформулировать следующее правило: если сорбат моносортовой, то изотерма сорбции в координатах: «lgs — lg [т]» выразится прямой линией с угловым коэффициентом, равным единице. (Очень важно, что обратное суждение должно содержать ограничение: «Если угловой коэффициент изотермы с координатами „lgs — lg[/w]“ равен 1, то, может быть, этот сорбат моносортовой»).

2. Сорбат-микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися (вт. ч. и несорбирующимися) сортами, между которыми имеется подвижное равновесие, быстро восстанавливающееся в случае убыли какой-либо из форм. Такой сорбат называется неоднородным (полисортовым, сложным) лабильным сорбатом.

Его принципиальная схема:

Для такого сорбата характерно то, что каждый сорт (/) будет характеризоваться собственными значениями K_t и <�р" где К] — сортовая генриевская постоянная, ф, — доля /-сорта в растворе, причем при постоянной ионной силе раствора, pH и неизменной природе сорбента и K_h и ф, будут постоянными величинами.

Основные сорбционные характеристики неоднородного сорбата будут уже обобщенными характеристиками:

тогда К = X_Q / Х_р — обобщенное сорбционное отношение;

_ /I.

где К = ^ К_: (р, — обобщенная константа Генри.

/=|.

Тогда 51gc/51g [т] = 1 + dgK/dg [т].

Поскольку для лабильной системы К] и ф, — постоянны и не зависят от [т], то в этом случае dgu/dg [т] = 1, т. к. dgK/dg [т] = 0.

Итак: «Если сорбат неоднородный лабильный, то изотерма сорбции в координатах «lge — lg т» выразится прямой линией с угловым коэффициентом 1 (обратное суждение, как и ранее, нуждается в ограничении).

3. Сорбат-микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися (в т. ч. и несорбирующимися) формами, между которыми отсутствует подвижное равновесие (или устанавливается гораздо медленнее сорбционного равновесия). Такой сорбат называется неоднородным (полисортовым, сложным) инертным сорбатом.

Его принципиальная схема:

(знак —> показывает невозможность получения / формы из формы Ж).

Как и в ранее рассмотренном случае, каждый сорт будет характеризоваться своими значениями А", и ф" однако значения ф, с изменением т] уже нс будут постоянными. Действительно, если в сорбционной системе все время увеличивать т, то в процессе сорбции будут.

_ п _.

вовлекаться все более слабосорбируемые формы и величина К = ^ К,. • <�р,.

/=1.

будет уменьшаться, т. е. в такой системе:

Вывод: если сорбат неоднороден и инертен, то изотерма сорбции в координатах «lgu — lg |т]» будет иметь сложный профиль, характеризующийся тем, что при больших значениях т угловой коэффициент касательной к изотерме отклоняется от единицы в меньшую сторону.

Конкретные особенности изотермы (общий вид, экстремальные точки, наибольшие значения е) будут зависеть от многих факторов — числа разносорбирующихся сортов, их долей, генриевских констант и т. д. Наиболее характерные изотермы в координатах «Ige — lg [/и]» приведены на рис. 1—4.

Истолкование изотермы: 1. Моносортовой сорбат; сложный лабильный сорбат. 2. Сложный инертный сорбат. Имеются несорбируюшие сорта (их доля мала). 3. Сложный инертный сорбат с большой долей несорбируюшихся сортов. 4. Сложный инертный сорбат, состоящий из небольшого числа сорбирующихся сортов, резко отличающихся значениями частных генриевских постоянных.

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис. 3.

Рис. 4.