Коллигативные свойства морской воды

К коллигативным свойствам растворов относят понижение температуры их замерзания и давления насыщенного пара над ними, повышение температуры кипения, а также явления осмоса. С точки зрения термодинамики, каждое из этих свойств водного раствора зависит от концентрации растворенных веществ в воде и не зависит от их специфических химических характеристик. Обычно это приближение справедливо для идеальных разбавленных растворов, к которым в большинстве случаев можно отнести и морскую воду. Поскольку все коллигативные свойства связаны с концентрацией растворенных веществ, появляется возможность эмпирически выразить зависимость одного свойства через другое, более точно измеряемое.

Температура замерзания

Температура замерзания морской воды 7) имеет огромное лимитирующее значение — ниже температуры 7} вода не охлаждается²⁸. Поэтому на всех Г5-диаграммах изопикны (изостеры) должны быть проведены только до линии температуры замерзания.

²⁸ Одновременно с охлаждением воды до температуры, при которой твердая и жидкая фазы могут находиться в равновесии при данном давлении, начинается рост кристаллов вокруг центров кристаллизации. Ими могут быть взвешенные в воде твердые частицы. Хорошо очищенную от таких частиц воду можно охладить ниже температуры замерзания. Состояние такой переохлажденной воды является метастабильным.

Температура замерзания зависит от давления. Для определения понижения точки замерзания чистой воды (точки плавления льда) с увеличением давления воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса (6.16) для случая сосуществования двух фаз — воды и льда: где А.,. =Г-(г|'-т]') — скрытая теплота плавления чистого льда;

v' и v' - удельные объемы воды и льда. Вывод уравнения приводится в разделе 6.2, по нему строится кривая плавления на Тр- плоскости. Слева от этой кривой лежит область твердой фазы, справа — жидкой.

Если в уравнение Клапейрона-Клаузиуса подставить значение абсолютной температуры Г=273,15°К, удельные объемы чистой воды и льда v'=l, 000−10 ³ и v" =l, 9 110'³ м³кг'' и удельную теплоту плавления А./=0,335 10^б Дж-кг'¹. то получим:

Для определения равновесного давления в системе вода-лед уравнение (6.16) можно проинтегрировать и, с учетом малых изменений удельных объемов воды v' и льда v" вблизи температуры замерзания, получить следующую зависимость [37]:

где р₀ — давление при заданной температуре Го;

Замерзание морской воды представляет собой процесс значительно более сложный, чем замерзание чистой воды, ибо в ней имеются растворенные вещества. При замерзании должны возникать дополнительные связи между молекулами воды, но часть этих связей занята ионами растворенных солей. Следовательно, для обеспечения необходимых межмолекулярных связей и достижения минимума потенциальной энергии вода в момент замерзания должна выделить из себя те вещества, которые были в ней растворены. Отсюда следует, что соленость должна влиять на температуру замерзания.

Понижение температуры замерзания раствора определяется формулой Вант-Гоффа:

где и N₀- молярная концентрация чистого растворителя (воды) и растворенного вещества; А.'=4,0510⁶ Дж — теплота плавления одного моля растворителя; Г₀=273,15°К — температура плавления чистого растворителя; 7?=8,314 Дж-(моль-К)'¹ — универсальная (молярная) газовая постоянная. В морской воде при S= 35 молярная концентрация чистой воды До равна «54 моль-кг*¹, а основных солей N= моль-кг*¹. Тогда NjN₀ =0,0185. Подставив это отношение в (7.2), получим, что ДГ = -1,9° С.

В современных океанографических исследованиях при изучении зависимости температуры замерзания морской воды от солености и давления используется эмпирическое уравнение, предложенное в работе [80]:

где р — давление в дбарах. Формула (7.2) справедлива в диапазоне практической солености от 4 до 40 и давления от 0 до 500 дбар (рис. 7.1).

г ^dTf

С помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса значение ——.

dp

можно экстраполировать до давлений примерно 2700 дбар. Здесь, на предельном давлении существования температуры наибольшей плотности, температура замерзания чистой воды равна.

«-2° С. Воды с такой температурой наблюдались под шельфовыми ледниками Антарктиды [66].