Влияние различных факторов на термодинамику растворения полимеров

Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения макромолекул, их гибкости, размера и плотности упаковки, а также от фазового состояния полимера.

Фазовое состояние полимера оказывает существенное влияние на процесс его растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, что обусловлено большим межмолекулярным взаимодействием, включающим в себя и энергию кристаллической решетки. На разрушение кристаллической решетки затрачивается энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. Поэтому 11арциальную теплоту растворения кристаллического полимера ДЯ₂ обычно представляют как сумму.

где АЯ₂" ^л — теплота плавления; ДЯ₂^СМ — парциальная теплота смешения переохлажденной жидкости с растворителем.

Первый член уравнения (2.36) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки; в зависимости_от знака второго члена и соотношения абсолютных величин |ЛЯ₂^ПЛ| и | ДЯ₂^СМ| кристаллические полимеры могут растворяться с поглощением или выделением теплоты.

Изменение энтропии при растворении кристаллических полимеров также складывается из двух составляющих: всегда положительной энтропии плавления и энтропии смешения с растворителем переохлажденной жидкости. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда в уравнении свободной энергии ДС_ГМ = ДЯ_см — TAS_CM член 7Д5,._М становится достаточно большим.

Гибкость макромолекул. Гибкоцепные полимеры, как правило, не содержат полярных связей и группировок и растворяются в неполярных растворителях с небольшими по абсолютной величине и различными по знаку энтальпиями смешения (см. табл. 2.5). Однако решающий вклад в уменьшение свободной энергии таких полимеров при растворении вносит комбинаториальная составляющая энтропии, которая может в сотни раз превышать идеальную энтропию смешения. По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная составляющая энтропии уменьшается и может стать равной идеальной энтропии смешения, определяемой по уравнению (2.34). Поэтому жесткоцепные полимеры преимущественно растворяются при ДЯ < 0, т. е. экзотермически. Однако в случае сильного взаимодействия между полимером и растворителем возможны связывание молекул последнего (например, в сольватных оболочках) и отрицательные значения нскомбинаториальной составляющей энтропии. Если |ГА5| > |Д#|, то AG > О и начавшееся растворение полимера прекращается; поэтому жесткоцепные линейные полимеры часто склонны к ограниченному набуханию.

Плотность упаковки макромолекул также влияет на термодинамические параметры растворения, и наиболее отчетливо это проявляется при растворении полимеров в собственных гидрированных мономерах, молекулы которых являются аналогами мономерного звена полимера. Далеко не всегда такие системы смешиваются атермически (см. табл. 2.5), а наблюдаемые в ряде случаев отрицательные значения АII (системы «полистирол — этилбензол», «полиизобутилен — низшие алканы») обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии системы (AU = 0) растворение происходит с выделением теплоты (АЯ < 0). Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекулы могут наблюдаться положительные значения теплот растворения в собственном гидрированном мономере, как в случае системы «поливиниловый спирт — этанол» (см. табл. 2.5). Следовательно, определение теплот растворения полимеров в собственных гидрированных мономерах может дать информацию о плотности упаковки макромолекул, т. е. о величине свободного объема полимера.

Молекулярная масса полимера оказывает влияние как на энтальпию, так и на энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов изменение энтальпии может быть обусловлено только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные макромолекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жесткоцепных полимеров. Поэтому повышение молекулярной массы полимера будет понижать положительные (АЯ > 0) и повышать отрицательные (АН < 0) энтальпии смещения, т. е. способствовать самопроизвольному растворению. Однако более существенный вклад в изменение свободной энергии смешения в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жесткоцепных полимеров. С увеличением молекулярной массы при постоянной концентрации полимера в растворе уменьшается как число макромолекул, так и их подвижность — как следствие, понижаются число вероятных состояний (перестановок) системы Wи ее энтропия S = kxW. Экспериментально (для полистирола, полиметилметакрилата, полиизобутилена и других полимеров) было установлено, что и парциальная энтропия смешения растворителя также уменьшается с ростом длины макромолекул вследствие возрастающих затруднений в обмене местами между ними и молекулами растворителя. Повышение молекулярной массы сильнее сказывается на изменении энтропии (величина AS изменяется быстрее, чем А//), и отрицательные значения AG при смешении с ростом длины цепей постепенно уменьшаются. Следовательно, растворение более высокомолекулярных полимеров термодинамически менее выгодно.