Химическое и физическое равновесие

Законы термодинамики позволяют решать важные задачи при исследовании метаболизма в биологических системах. В частности, по известным концентрациям питательных веществ и продуктов их превращения в тканях организма можно не только рассчитывать энергетику, но и предсказывать преимущественное направление биохимических превращений. Такие расчеты и предсказания очень важны для разработки методов медицинской диагностики, восстановительной медицины и адекватного питания. При этом удобно пользоваться не 1-м и 2-м началом термодинамики непосредственно, а их следствиями, выведенными для химического равновесия. Такими следствиями являются уравнение изотермы химической реакции и закон действующих масс для химического равновесия.

Обратимые и необратимые по направлению реакции.

Рассмотрим несколько примеров химических реакций.

I. Н₂ (г) +1₂ (т) <- 2HI (г), AG° = +1,6 кДж/моль.

II. НЬ (р-р) + 0₂ (г) <-+ Hb0₂ (р-р), AG° = -11 кДж/моль.

III. С₆Н,₂0₆ (т) + 60₂ (г) «-> 6С0₂ (г) + 6Н₂0 (ж), AG° = -2880 кДж/моль.

Для реакций даны изменения энергии Гиббса AG° в стандартных условиях: р= 101,3 кПа, Т= 298 К. В этих условиях в реакции I газообразный водород Н₂ (г) и твердый йод 1₂ (т) взаимодействуют лишь незначительно и в небольшом количестве образуется йодид водорода HI (г). Более того, если в реакционный сосуд ввести вначале только HI — почти бесцветный газ, то через некоторое время он практически полностью превратится в пары йода фиолетового цвета и водород.

В реакции II кислород, введенный в реакционный сосуд с раствором гемоглобина НЬ, реагирует с НЬ неполностью. То же происходит и в легких человека и различных животных. Если в качестве исходного взять раствор оксигемоглобина НЬ0₂ (р-р), то через некоторое время в растворе обнаружатся НЬ и 0₂.

Таким образом, при стандартных условиях реакции I и II протекают как в прямом, так и в обратном направлении (обозначают двумя стрелками).

В реакции III твердая глюкоза СбН|₂Об (т) окисляется практически полностью до диоксида углерода С0₂ (г) и воды, если в системе имеется достаточное количество кислорода. В тех же условиях диоксид углерода, как хорошо известно, не реагирует с водой с образованием глюкозы. В таких случаях принято считать, что реакция идет в стандартных условиях в одном направлении.

На основе исследований различных химических превращений, протекающих как в неживой природе, так и в живых организмах, можно сформулировать следующее определение.

Обратимыми по направлению называются такие химические реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Важно понимать, что обратимость реакции по направлению нельзя отождествлять с термодинамической обратимостью процесса осуществления этой реакции. Например, при быстром протекании реакции I водорода с йодом происходит разогрев системы, процесс термодинамически необратим, хотя реакция может быть обращена по направлению при изменении условий.

Если при некоторых условиях прямая и обратная реакции идут, а количество реагентов и продуктов в системе не меняется, это означает, что в системе установилось химическое равновесие.

В соответствии со 2-м началом термодинамики при равновесии энергия Гиббса системы постоянна. Это значит, что в реакции энергия Гиббса AGp., не меняется, т. е. ДС/р., = 0. Если в данных условиях энергия Г иббса реакции близка к нулю, это означает, что в этих условиях реакция обратима по направлению.

Таким образом, изменение энергии Гиббса AGp.* может служить термодинамическим критерием обратимости реакции. Можно считать, что если |AGp.,| по абсолютному значению не превышает 10 кДж/моль, т. е. |AGp."| < 10 кДж/моль, реакция обратима в данных условиях. Если |ДО'р._я| «10 кДж/моль, реакция необратима по направлению.

В соответствии с данным критерием реакции I водорода с йодом (|AGp_"|= = 1,6 кДж/моль) и II гемоглобина с кислородом (|AGp."| ~ 10 кДж/моль) обратимые, а реакция III глюкозы с кислородом (|AGp.*| = 3000 кДж/моль) необратима в стандартных условиях.

Следует иметь в виду, что реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми при изменении условий. Так, например, реакция III глюкозы с кислородом становится обратимой в листьях растений при освещении (фотосинтез).