Флуктуации основных термодинамических величин

Займёмся теперь вычислением квадратичных флуктуаций основных термодинамических величин, относящихся к выделенной в макросистеме какой-либо малой ее части. Эта малая часть должна содержать еще достаточно много частиц (так чтобы для нее имели смысл понятия температуры, давления, энтропии и т. д.) В соответствии с формулой (7.3), вероятность флуктуации w пропорциональна e^{s, lk}, где S_n — энтропия системы в целом. Последнюю можно представить в виде суммы.

где AS_n — изменение энтропии при флуктуации. Тогда.

Согласно результатам § 6 гл. II имеем.

где y4_min — минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение энтропии системы, а следовательно и изменение термодинамических величин, характеризующих состояние выделенной подсистемы.

Поэтому, вероятность флуктуации определяется выражением.

то есть, мерой флуктуации в системе является минимальная величина работы, которую необходимо совершить, чтобы вызвать те же изменения состояния, которые происходят при флуктуации.

Поскольку

где AE, AS, AV- изменения внутренней энергии, энтропии и объема подсистемы, а Т и Р — температура и объем системы в целом, то

Внутренняя энергия системы Е — функция переменных S и V, поэтому ее можно представить в виде ряда по малым флуктуациям этих переменных.