Направление реакций окисления-восстановления

Реакции окисления-восстановления по своей природе обратимы, как обратимо большинство химических реакций в растворах. По мере протекания реакции концентрация исходного окислителя уменьшается, и он действует все слабее, так как электродный потенциал, а следовательно, и сила окислителя зависят от концентрации. Одновременно возрастает потенциал сопряженного окислителя, в который превращается восстановитель, в правой части уравнения. Поэтому наступает момент равенства потенциалов обоих окислителей, в реакции окисления-восстановления наступает состояние равновесия. Реакция идет слева направо тем полнее, чем больше разность стандартных потенциалов участвующих пар. Реакцию можно считать практически обратимой, если разность потенциалов пар не превышает приблизительно 0,2 В.

Итак, условием состояния равновесия является равенство потенциалов окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции.

Напишем реакцию в общем виде:

В состоянии равновесия.

Преобразуем уравнение по правилам действий с логарифмами:

Под знаком логарифма получилось выражение для константы равновесия. Вводя обычное обозначение константы, приходим к уравнению.

Отсюда получаем формулу для расчета In К:

где ф° — стандартный редокс-потенциал пары, содержащей исходный окислитель, а ф2 — стандартный редокс-потенциал пары, содержащей исходный восстановитель. Если ф° > > ф^, то константа равновесия больше единицы и равновесие сдвинуто вправо. Если разность электродных потенциалов превышает 0,2 В, то реакция протекает практически необратимо. Если имеем противоположный случай, т. е. ф° < ф, то константа равновесия меньше единицы и равновесие сдвинуто влево. Если разность этих потенциалов превышает 0,2 В, то реакция практически не идет.

Следует учитывать, что данные табл. 15.1 относятся только к растворам окислителей и восстановителей в воде. При реакциях в отсутствие воды можно делать лишь ориентировочные прогнозы относительно направления реакций для окислительно-восстановительных пар, достаточно далеко отстоящих одна от другой в таблице.

Пример 15.11. Будет ли идти реакция.

Решение. В табл. 15.1 находим.

Оказалось, что исходный окислитель SnCl₄ слабее, чем образующийся окислитель FeCl₃. Реакция самопроизвольно идти не может.

Пример 15.12. Пойдут ли самопроизвольно реакции.

Решение. Сначала напишем реакции в ионной форме:

Очевидно, что железо понижает степень окисления и является окислителем. Ионы галогенов Вг" и I^-, отдавая электроны, играют роль восстановителей. Далее, найдем в табл. 15.1 стандартные потенциалы имеющихся в реакциях пар и напишем их под исходными веществами в уравнениях реакций, а также вычислим разности потенциалов:

Теперь очевидно, что в первой реакции потенциал окислителя ниже потенциала восстановителя, и электроны от Вг~ к Fe³⁺ переходить не будут. Реакция самопроизвольно не идет. Могла бы протекать обратная реакция. Во второй реакции потенциал окислителя выше потенциала восстановителя, и эта реакция пойдет самопроизвольно.