Химическое равновесие. 
Общая и неорганическая химия

Большинство химических реакций являются обратимыми, т. е. протекают одновременно в двух противоположных направлениях и не доходят до конца.

Для этих реакций характерно состояние динамического химического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными и называются равновесными концентрациями

(обозначаются символами в квадратных скобках). В случае взаимодействия газов равновесные концентрации могут быть заменены равновесными парциальными давлениями (подробно это понятие рассматривается в разделе «Общие свойства растворов»).

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия (К_с по концентрациям для растворов или K_f) по давлениям для газов), математическое выражение которой дано в законе действующих масс (К. Гульдберг и П. Вааге, 1867 г.).

Отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций (или равновесных парциальных давлений) исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре, является величиной постоянной (называются константами равновесия.

^Кс ^{или К_РУ}

Для реакции тА + пВ рС + аи константа равновесия равна.

или для газов:

где к_Л и k₂ — константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно; в квадратных скобках указаны равновесные концентрации веществ (Л, В, С и D); р — равновесные парциальные давления соответствующих газов (Л, В, С и D).

Закон действующих масс, строго говоря, применим только к реакциям между газами при давлениях близких к атмосферному, а также к равновесиям в сильно разбавленных растворах электролитов и неэлектролитов. Для применения его к реакциям всех типов и в широком интервале условий, с целью учета взаимного влияния химических частиц друг на друга, введено понятие активности (кажущейся концентрации). Активность вещества (а) пропорциональна его фактической концентрации (с): где у — коэффициент активности (пропорциональности), отражающий влияние окружающей среды. Как правило, у имеет значения меньше единицы.

Таким образом, в общем виде константа равновесия описывается следующим образом:

В выражение константы равновесия входят только концентрации газов и растворенных веществ, а концентрации твердых веществ не входят. Чем больше значение константы равновесия, тем больше выход продуктов реакции.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации.

Пример 7.1. Напишем выражение константы равновесия реакции получения аммиака:

Вычислим равновесную и исходную концентрации азота, если константа равновесия равна 0,1 и равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л.

Решение.

или Для определения равновесной концентрации азота подставим имеющиеся данные в выражение константы равновесия и получим:

Отсюда равновесная концентрация азота будет равна.

Согласно уравнению реакции для получения 2 молей NH₃ необходим 1 моль N₂, соответственно для получения 0,08 моля NH₃ потребуется 0,04 моля N₂. Таким образом, исходная концентрация азота равна.

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между К и К_с можно выразить следующим уравнением:

где Av — изменение числа молей газов в результате реакции (в предыдущем примере):

Константа химического равновесия может быть рассчитана из изотермы Вант-Гоффа при величине AG = 0, являющейся термодинамическим условием химического равновесия, если известно стандартное значение энергии Гиббса:

или

При 298 К Л6*298 — -5,71 • gK_{p 298} = -2,48 • 1пК_р 298.

Как следует из приведенного уравнения, константа равновесия (К_/;) зависит от температуры. С учетом того что.

AG = АН — Т? AS, вышеуказанное уравнение примет вид или

Если принять AH' и А5° независимыми от температуры, го производная логарифма константы равновесия по температуре будет равна.

Из этого уравнения (изобары равновесия) следует, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической реакции возрастает с повышением температуры.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье (1885 г.). Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие. Положение равновесия также сместится в направлении ослабления эффекта внешнего воздействия.

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции.

Пример 7.2. В какую сторону сместится равновесие реакции получения водорода (Н._;) конверсией метана (СН₄):

если увеличить концентрацию метана?

Увеличение концентрации СП₄ приведет к ускорению прямой реакции, а, следовательно, к увеличению концентраций продуктов реакции — оксида углерода (СО) и водорода (Н₂) и к уменьшению концентрации водяного пара (Н₂0). Таким образом, равновесие реакции сдвинется вправо, т. е. в сторону образования продуктов реакции.

Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молей газообразных веществ). Если реакция протекает без изменения объема или числа молей веществ, то изменение давления не влияет на состояние ее равновесия.

Пример 7.3. В какую сторону сместится равновесие реакции N₂ + ЗН₂ ++ 2NH. J в случае уменьшения давления?

Из уравнения реакции следует, что 1 моль азота (N₂) реагирует с 3 молями водорода (Н₂) и общая концентрация реагентов составляет 1+3 = 4 моля, с образованием 2 молей аммиака (NH₃). Так как в левой части уравнения имеются 4 моля вещества, а в правой — только 2, то при понижении давления равновесие реакции сместится в сторону большего количества молей вещества, т. е. в левую сторону (в сторону образования реагентов). Поэтому синтез аммиака проводят при высоком давлении (1,5 • 10⁸— 10^{, J} ria).

Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты, АН > 0), а уменьшение температуры — в сторону экзотермической реакции (АН < 0).

Пример 7.4. В какую сторону сместится равновесие реакции N₂ + ЗН₂ о 2NH₃ (Д= -46,19 кДж), протекающей с выделением теплоты (экзотермическая реакция, АН < 0), в случае уменьшения температуры?

В данном случае, согласно принципу Ле Шателье, уменьшение температуры приведет к сдвигу равновесия в сторону реакции, проходящей с выделением теплоты, т. е. вправо (в сторону реакции образования аммиака NH₃).

Однако тепловой эффект этой реакции невелик, он входит на практике в тепловой баланс процесса, а, согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции возрастает в 2—4 раза. Поэтому экономически более целесообразным является синтез аммиака при нагревании (при температуре 400—500°С).

Катализаторы не влияют на положение равновесия, способствуя более быстрому его достижению.