Некоторые применении дифракционного структурного анализа в особых условиях

В этом параграфе будут показаны возможности метода рентгеновской дилатометрии для изучения фазовых переходов в кристаллах с особыми электрическими и магнитными свойствами. Варьируя состав этих кристаллов, можно изменять их физические свойства в достаточно широких пределах, что позволяет осуществлять целенаправленный выбор материалов с заданным комплексом физических свойств для создания новой техники. В связи с этим изучение структуры и свойств кристаллических веществ с особыми физическими свойствами имеет не только научное, но также и большое практическое значение. Более подробно с другими аспектами применения дифракционного структурного анализа в особых условиях можно ознакомиться в [1].

Рентгеновская дилатометрия.

Температурная рентгенография позволяет определять не только основные структурные характеристики твердых тел, находящихся в особых температурных условиях, но также дает возможность изучать полиморфизм кристаллических фаз, тепловое расширение кристаллов (рентгеновская дилатометрия), исследовать фазовые переходы I и II рода, устанавливать температуры фазовых переходов непосредственно по факту перестройки кристаллической структуры и т. д.

Задачей рентгеновской дилатометрии является измерение теплового расширения кристаллов методами температурной рентгенографии. Несмотря на то, что точность рентгеновских измерений коэффициентов теплового расширения (КТР) кристаллических тел обычно не превосходит 1СГ⁵ и существенно ниже точности обычных дилатометрических методов, тем не менее, рентгеновская дилатометрия имеет свои несомненные преимущества, обусловившие ее широкое применение в экспериментальных исследованиях. К их числу относятся возможность определения КТР анизотропных кристаллов на поликристаллических образцах и меньшая чувствительность к присутствию в образце макроскопических дефектов. Для некоторых кристалллов рентгеновская дилатометрия является единственным возможным методом определения КТР, например, для сегнетоэлектриков, двойникующихся при фазовых переходах.

Для рентгенодилатометрических измерений наиболее целесообразно использовать дифрактометры типа ДРОН с низкотемпературными и высокотемпературными устройствами [1].

Коэффициент линейного теплового расширения, а равен.

где / - длина кристалла при температуре Т, Д/ - изменение размера кристалла, вызванное изменением температуры на АТ. Дифференцируя уравнение Вульфа-Брегга (11.1) по температуре Т и для КТР кристалла по направлению [А,], получим следующее выражение:

где ?/{*/) — межплоскостное расстояние, — дифракционный угол, — длина волны рентгеновского излучения.

Учитывая, что X не зависит от температуры, для КТР кристалла в окончательном виде имеем выражение:

Из (11.9) видно, что рентгеновский метод позволяет определять КТР кристаллов непосредственно по температурной зависимости дифракционного угла 0 без предварительного вычисления межплоскостных расстояний или параметров кристаллической решетки для каждой из температур Т.

Рентгенографическое определение КТР производится следующим образом: измеряется положение дифракционного профиля соответствующего отражения {А/} при различных температурах Т в необходимом температурном интервале, и по измеренным значениям 0(7) строится графическая зависимость 1п8Ш0. Затем функциональную зависимость 1п8ш0 дифференцируют по температуре либо графически, либо аналитически и получают температурную зависимость КТР кристалла. В последнем случае функциональную зависимость 1пзт0 представляют в виде степенного ряда:

и определяют коэффициенты А, В, С, … этого ряда по методу наименьших квадратов, используя усредненные экспериментальные точки графика функции 1п8ш0. Последующее дифференцирование по температуре выражения (11.10) с найденными коэффициентами А, В, С, … дает температурную зависимость КТР в аналитической форме.

Оценка влияния ошибок различного рода на точность рентгенографического определения КТР показала, что основной вклад в ошибку определения КТР дает случайная погрешность измерения положения дифракционного профиля Д0. Ошибка рентгенографических определений КТР, как правило, не превосходит 5% и может быть сведена к 1 -2%.

Для построения графической зависимости 1пБтО обычно используют достаточно большое число экспериментальных точек для уменьшения влияния случайных ошибок в измеренных значениях положения дифракционного профиля Д0 и температуры АТ. Опыт экспериментальных исследований показал, что при низкотемпературных измерениях определение положения дифракционного профиля целесообразно проводить через 2−3°, уменьшая температурный шаг до 0.1- 0.3° при подходе к точке фазового перехода. В этом случае за разумное время измерений удается получить 100−200 экспериментальных точек в одной серии. При высокотемпературных измерениях в широком температурном интервале (1500−2000°С) температурный шаг увеличивается до 50−100°. Если же измерения проводятся в небольшом температурном интервале и при не очень высоких температурах (~500°С), то в этом случае целесообразно вести измерения с шагом 5−10°.

Тепловое расширение большинства кристаллов анизотропно и описывается с помощью тензора теплового расширения. При однородном нагревании или охлаждении кристалла тензор термических деформаций [е, у] связан с тензором теплового расширения [а, у] следующим образом:

Тензоры [?у] и [а, у] являются симметричными и могут быть приведены к главным осям. Тогда (11.1) преобразуется к виду.

где а, — главные КТР, которые могут быть как положительными, так и отрицательными.

Число независимых компонент тензора теплового расширения [а, у] определяется сингонией кристалла и равно единице для кубических кристаллов, двум — для одноосных (тетрагональных и гексагональных) и трем — для ромбических кристаллов. Для определения тензора теплового расширения, кроме трех главных КТР, необходимо задать ориентацию главных осей. В общем случае принято представлять тензор теплового расширения характеристической поверхностью второго порядка а, ухрсу = 1, радиусы-векторы которой равны абсолютным значениям КТР по соответствующим направлениям. Конфигурация этой поверхности зависит от знаков главных КТР, а ее симметрия определяется симметрией кристалла. Направления главных осей для кристаллов всех систем кроме триклинной и моноклинной, однозначно связаны с направлениями кристаллографических осей [20].

Для кубических кристаллов поверхность КТР представляет собой сферу, и тензор теплового расширения [а,] полностью определяется одним КТР. Для одноосных кристаллов поверхность КТР является эллипсоидом вращения с осью вращения вокруг главной оси кристалла, и тензор теплового расширения задается двумя независимыми компонентами. Тензор теплового расширения кристаллов ромбической системы определяется тремя независимыми компонентами, и оси поверхности КТР ориентированы вдоль осей второго порядка.

Объемный коэффициент теплового расширения р равен сумме диагональных членов тензора а, или главных КТР:

Рентгеновская дилатометрия кубических кристаллов может быть проведена по температурной зависимости дифракционного профиля отражения с любыми й/. Обычно для подобных измерений выбирают отражения с большой величиной , так как они дают большее угловое смещение при изменении температуры и обеспечивают большую точность измерений. Для определения главных КТР одноосных кристаллов целесообразно использовать отражения типа (й]й₂0) и (00й₃), а для ромбических кристаллов — отражения типа (ТцОО), (0й₂0), (00й₃), однако в некоторых случаях, особенно для поликристаллических образцов, отражения с простыми индексами могут оказаться недостаточно интенсивными или будут налагаться на другие отражения. В этом случае приходится использовать для измерений такие отражения, индексы которых хотя и не являются оптимальными, однако сами отражения располагаются под большими углами 9, имеют хорошую форму и достаточную интенсивность.

Переориентационные фазовые переходы в редкоземельных замещенных ортоферритах диспрозия. Редкоземельные ортоферриты ЛРеОз (пространственная группа 0₂¹⁶ — РЪпт) представляют собой слабые ферромагнетики с ориентацией спинов вдоль кристаллографической оси [100] ромбического кристалла. Симметрия ортоферритов допускает переориентацию спинов к оси [001], в результате которой происходит переход из слабомагнитного в чисто антиферромагнитное состояние — так называемый переход «типа Морина». Подобный переход был обнаружен в ортоферрите диспрозия ОуРе0₃ при температуре 40°К. Изоморфное замещение ионов железа ионами кобальта смещает температуру перехода в область более высоких температур, причем в замещенных ортоферритах ПуИе| __хСо*0₃ был обнаружен еще один спинпереориентационный переход в плоскости (101). В монокристаллах замещенных оргоферритов ОуРе, __хСо*0₃ переход СгРх —* СхРг осуществляется путем плавного вращения спинов, а переход Су —? С₂Р_Х происходит скачком и представляет собой фазовый переход I рода.

Низкотемпературное рентгеновское исследование спинпереориентационных переходов в замещенном ортоферрите ОуРе! __хСо*0₃ состава х = 0.002 было проведено в интервале температур от 100 до 260°К. Исследование проводилось по методике, описанной выше, на монокристаллических срезах в низкотемпературном устройстве УРНТ-180 совместно с дифрактометром типа ДРОН. Тепловое расширение монокристалла замещенного ортоферрита диспрозия ОуРе, _.

_хСо_х0₃ (состава х = 0.002) по направлениям главных осей определялось по температурному смещению дифракционных профилей отражений (600), (060) и (008). Рентгеносъемка производилась на A^-излучении кобальта. Результаты рентгенодилатометрических измерений замещенного ортоферрита представлены на рис. 11,8а в форме температурных зависимостей параметров элементарной ячейки кристалла. Из приведенного рисунка видно, что тепловое расширение исследуемого кристалла происходит немонотонно по всем трем главным осям, а в двух температурных интервалах (вблизи 140° и 168−178°A) в ходе кривых наблюдаются аномалии.

Рис. 11.8. Кривые температурных зависимостей параметров элементарной ячейки (а) и главных КТР (б) замещенного ортоферрита диспрозия ОуРв| __хСо*Оз составах = 0.002 [1].

В узком температурном интервале ~3−5° вблизи температуры 140°# параметры а, Ь и с кристалла претерпевают скачкообразное изменение, после чего монотонно возрастают практически по линейному закону. В интервале температур -168−178°# углы наклона кривых температурных зависимостей параметров а, Ь и с плавно изменяются, что указывает на изменение величин главных КТР.

На рис. 11.86 представлены температурные зависимости главных КТР, измеренные по рентгеновским данным. Отчетливо видно, что вблизи температуры 140°# в ходе температурных кривых а (7) наблюдаются аномалии типа положительной Х-точки для а_а и а/, и отрицательной >,-точки для а_с. Температурный интервал 168−178°# характеризуется плавным изменением величин главных КТР, объемный КТР в этом температурном интервале возрастает от 212><10″ ⁷ до 252×10″ ⁷. Результаты рентгенодилатометрических измерений хорошо согласуются с тензометрическими данными как по знаку главных КТР, так и по порядку величин.

Проведенные рентгенодилатометрические измерения показали, что в замещенном ортоферрите диспрозия ОуРе| _ _дСо_д0₃ состава х = 0.002 наблюдаются два фазовых перехода различного рода, сопровождающиеся деформацией элементарной ячейки.

Магнитные измерения, проведенные на тех же образцах, выявили спин-переориентационную природу обнаруженных фазовых переходов.