Контрольные вопросы. 
Химия координационных соединений

1. Каков состав комплекса Пфейффера, для которого в 1906 г. были обнаружены кислотные свойства?

2. Укажите основные положения теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури, а также концепции сольвосистем; проиллюстрируйте их соответствующими примерами.

3. Приведите основные положения теории кислот и оснований Льюиса, а также теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона. Назовите три основных типа реакций, которые удовлетворительно описываются в рамках представлений Льюиса.

4. Насколько правомерно говорить о «льюисовской кислотности» при рассмотрении автоклавных процессов?

Упражнения

11.1. За счет каких структурных фрагментов комплексные соединения проявляют кислотную или основную функцию? Проиллюстрируйте ваше заключение на примере комплекса [Cr (py)₂(II₂0)2(On)2]Cl.

11.2. Красно-фиолетовый комплекс состава [Сг (ру)₂(Н₂0)₄]С1₃ проявляет кислотно-основные свойства (П. Пфейффер). О какой функции комплекса — кислотной или основной — здесь можно говорить? Напишите уравнения реакций, иллюстрирующие этот вывод. Обратим ли этот процесс?

11.3. Какую среду, кислую или щелочную, создаст при растворении в воде гидроксокомплекс состава |Сг (ру)₂(Н₂0)₂(0Н)₂|Х? Напишите соответствующее уравнение.

11.4. (а) Какую среду, кислую или щелочную, создает при растворении в воде аквакомплекс состава [Сг (ру)₂(Н₂0)₄]³⁺? Напишите соответствующее уравнение, (б) Кто открыл реакцию обратимого превращения аквокомплексов в гидроксосоединения? (в) Равновесие какого типа существует в растворах аквосолей?

11.5. При осторожном действии щелочи на | Pt (NH₃)₅X]X₃ образуются комплексы [Pt (NH₃)₄NH₂X]X₂(X = Cl, Вг), которые содержат во внутренней сфере амидо-группу (NH₂) (амидореакция, Л. А. Чугаев, 1915). (а) Напишите уравнение реакции. Как можно объяснить протекание такого процесса? (б) Что происходит при растворении в воде продуктов этой реакции? (в) Возможна ли амидо-реакция для гексаммина [Pt (NII₃)₆]X₄? Напишите соответствующее уравнение реакции.

11.6. Имеется ли аналогия между следующими процессами взаимодействия: [Co (NH₃)₅(H₂0)]X₃ + МОН и [Pt (NH₃)₅X]X₃ + МОН; |Co (NH₃)₅(OH)|X₂ + НХ и |Pt (NH₃)₄(NH₂)X|X₂ + НХ (амидои гидроксо-реакции)? В чем проявляется эта аналогия? Насколько общей является амидо-реакция?

11.7. Составьте уравнения протекания амидо-реакций (см. задание 11.6) для комплексов Pt (IV), содержащих этилендиамин в качестве лиганда.

11.8. Амидокомплексы Pt (1V) — основания, по силе близкие к аммиаку, существенно превосходящие пиридин и тем более анилин. Амидодиамины — более сильные основания, чем триамины, и еще более сильные по сравнению с тетраминами (Гринберг А. А. и соавторы, 1930—31 гг). С чем это можно связать?

11.9. Аммиачные комплексы Pt (IV) состава | Pt (NH₃)₆]⁴*, [Pt (NH₃)₅X]³^ и [Pt (NH₃)₄X₂]²⁺ — слабые кислоты, по силе близкие к борной кислоте. По кислотным свойствам они располагаются в следующий ряд: [ Pt (NH₃)₆|⁴⁺ > > [Pt (NH₃)₅X]³⁺ > m/?67"c-[Pt (NH₃)₄X₂]²⁺ > [Pt (NH₃)₉X<]°. (Константы кислотной диссоциацииХ=|Н⁺]²/С: |Pt (NH₃)₆]Cl₄ … 1,7 • 10 ⁹; |Pt (NH₃)₅Cl| С1₃… 1,1 • 10^-9; ?7z/;awc-[Pt (NH₃)₄Cl₂]Cl₂… 1,6 • 10~¹⁰; А. Гринберг и соавт.). Объясните эту закономерность.

11.10. По Гринбергу, комплексы, содержащие во внутренней сфере молекулы типа RH, проявляют кислотную функцию, соединения с группировкой типа R (R = ОН, NH₂, CH₃NH, C₂H₅NI I и т. п.) — основания, а соединения, содержащие одновременно и RH, и R, — амфолиты. Приведите хотя бы один пример амфолита для комплексов платины.

11.11. По мнению А. А. Гринберга, преобладание кислотно-основного над сольватационным равновесием характерно для инертных и прочных комплексов. К тому же в реакциях замещения значительную роль играет фактор кинетической лабильности/инертности комплексов, (а) Объясните близкую к нейтральной реакцию иона [Pt (NII₃)₄]²⁺ при растворении соответствующего хлорида в воде, (б) Предложите условия, при которых амидо-реакция для производных Pt (И) может иметь место.

11.12. Кислотность комплексного иона с лигандами RH (/1) по Гринбергу определяется видом функции А = /(II, Е, а, Р). Сравнивая комплексы с близкими значениями радиусов центральных ионов и ограничиваясь одинаковыми лигандами RH, Гринберг полагал, что кислотность комплексов увеличивается с ростом ей Е. Сравните с этих позиций (а) ионы [Сг (Н₂0)₆]³⁺, [Mg (H₂0)₆]²⁺, [Zn (H₂0)₆p и (б) ионы [Сг (Н₂0)₆]³+, [Сг (Н₂0)₄С1₂]⁺.