Актуальность темы
.
В последние годы возрос интерес исследователей к наноразмерным системам. Исследованию наноразмерных систем в настоящее время посвящено гигантское число работ. Имеются самые разнообразные методы синтеза и конструирования нанообъектов, детально рассматривается их поведение в различных системах, изучается их взаимодействие с внешними полями, разрабатываются принципиально новые методы создания наноматериалов с требуемыми свойствами.
Наметились два основных направления в изучении и практическом применении систем, размеры которых составляют от нескольких единиц до сотен нанометров. К первому направлению можно отнести исследование наноструктурированных материалов. Такие материалы образованы большим числом наночастиц, индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом: изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обусловливает появление его новых качеств. Так, повышается прочность, пластичность, износостойкость керамик, полученных из нанометровых частиц, образуются сплавы несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов и т. д.
Второе направление связано с изучением свойств отдельных наночастиц. В этом случае целью является как раз разработка методов получения наночастиц, позволяющих манимпулирировать ими как отдельными объектами, так и исследование свойств синтезированных наночастиц. Определенный этап в изучении свойств отдельных наночастиц был подведен в монографии [1]. После появления этой монографии и некоторого затишья в изучении свойств отдельных наночастиц начался новый бурный рост исследований нанообъектов, пришедшийся на середину 90-х годов прошлого века.
Возродившийся интерес к наночастицам был обусловлен следующими причинами. Удалось разработать методы направленного регулирования размеров наночастиц. Более того, в настоящее время стал практически рядовым синтез наночастиц сложного строения (например, типа «ядро/оболочка»). Открылись новые возможности экспериментального изучения строения наночастиц, их электронных и оптических характеристик. Были разработаны методики, дающие возможность выделять и стабилизировать отдельные наночастицы вместе с изучением их физико-химических характеристик. Наконец, были обнаружены новые свойства наночастиц, позволяющие рассматривать их как перспективные элементы микроэлектронных устройств.
В ряде обзоров и монографий, появившихся в последнее время, подведены основные итоги исследований за последние 10−15 лет и отражены основные направления исследований наноразмерных систем [2 -11].
Промежуточными к указанным двум направлениям является изучение процессов самоорганизации наночастиц на межфазных поверхностях. Интерес к процессам самоорганизации частиц обусловлен несколькими причинами. Во-первых, исследование этих процессов позволяет глубже понять закономерности поведения наноразмерных объектов в различных ситуациях. Во-вторых, самоорганизованные ансамбли наночастиц проявляют новые и зачастую неожиданные свойства, которые, несомненно, будут использованы на практике. В-третьих, сами по себе наночастицы представляют главным образом академический интерес. Синтезируются же они с целью создания определенных устройств. Создание устройств предполагает целенаправленное размещение частиц на твердых подложках, поэтому изучение поведения наночастиц на межфазных поверхностях помимо чисто научного интереса в значительной мере стимулируется практическими потребностями. Наконец, самоорганизация частиц дает надежду на создание комплексов, представляющих собой новое поколение наноустройств, архитектура которых базируется на внутреннем свойстве наночастиц объединяться в самоорганизованные упорядоченные ансамбли. Стимулом к этим исследованиям является и попытка смоделировать реальные процессы самоорганизации, значительная часть которых наблюдается в биологических системах. Обзор литературы по процессам сомоорганизции наночастиц на межфазных поверхностях дан в [10].
В процессах самоорганизации частицы могут образовывать самые разнообразные структуры. Наибольший интерес здесь представляют структуры с регулярной упаковкой наночастиц, которые иногда называют коллоидными кристаллами, а также фрактальные агрегаты наночастиц. Интерес к таким системам обусловлен прежде всего тем у упорядоченных и фрактальных ансамблей коллоидных частиц проявляются уникальные физико-химические свойства [9, 10, 12, 13]. На их основе пытаются строить новые оптические системы, устройства памяти и т. д.
Нанорзамерные системы — весьма чувствительный объект: их состояние может резко измениться под влиянием внешних воздействий, за счет неконтролируемых взаимодействий внутри ансамбля нанообъектов, из взаимодействия с окружающей средой. Таким образом, принципиально важным является изучение поведения не только отдельных частиц, но и их ансамблей. Поведение ансамбля частиц зачастую трудно предсказать, поскольку оно определяется не только свойствами отдельных наночастиц, но оказывается сильно зависящим от характера взаимодействия между наночастицами, состояние которых, как уже отмечалось, может резко измениться даже под влиянием слабых возмущений. Особенно повышенной чувствительностью обладают и фрактальные структуры и агрегаты [14, 15], поэтому интересно исследовать и их электронные характеристики.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в последнее время стал интенсивно использоваться для исследования наноразмерных систем (см., например, [16, 17]). С его помощью можно зафиксировать момент образования наночастиц, начинающих проявлять свойства металла, оценить их состав и определить характер их взаимодействия с адсорбционной оболочкой. Можно по спектру ЭПР сделать определенные заключения и о структуре агрегатов металлических наночастиц [18 — 20]. Поскольку электронные свойства наноразмерных систем существенным образом зависят от структурной организации наночастиц [10, 21], эта заложенная в спектроскопии ЭПР возможность требует дальнейшего развития. Этой проблеме и посвящена данная работа. Поскольку, как показано в многочисленных исследованиях [24], наночастицы, как правило, и в объеме и на поверхности могут формировать фрактальные или упорядоченные агрегаты, то по этой и указанной выше причинам основное внимание мы уделим спектрам ЭПР упорядоченных и фрактальных агрегатов монои полидисперсных наночастиц.
Цель работы.
Целью диссертационной работы является изучение закономерностей изменения спектров ЭПР металлических наночастиц при их агрегации. В ходе исследования были решены следующие задачи:
1. Разработан алгоритм построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.
2. Разработан алгоритм для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.
3. Исследована зависимость спектров ЭПР регулярных и нерегулярных фрактальных агрегатов металлических наночастиц от размера агрегата и его фрактальной размерности.
4. Исследована зависимость спектров ЭПР анизотропных агрегатов наночастиц от ориентации внешнего магнитного поля относительно агрегата.
5. Исследована зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных наночастиц от ширины распределения частиц по размерам, а так же особенностей распределения разных частиц в агрегате.
Содержание работы.
В диссертации даётся краткая характеристика работы, обоснована её цель, новизна и актуальность.
В первой главе диссертации представлен обзор литературы, первая часть которого содержит описание электронных свойств объёмных металлов и наночастиц металлов. В частности рассмотрены особенности электронного парамагнитного резонанса в металлических наночастицах.
Во второй части обзора литературы приведены сведения об агрегатах с фрактальной структурой. Основное внимание уделено существующим моделям роста фрактальных агрегатов.
Во второй главе изложены математические модели формирования фрактальных агрегатов с заданной размерностью из полидисперсных наночастиц и для расчёта спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц.
В третьей главе рассматриваются и обсуждаются полученные результаты.
В заключении обобщаются выводы, сделанные на основании результатов проведённых исследований.
Научная новизна и практическая значимость работы.
1. Разработан алгоритм построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.
2. Разработан алгоритм для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.
3. Установлена зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов от их размера, фрактальной размерности, ширины распределения полидисперсных частиц по размерам, особенностей распределения полидисперсных частиц в агрегате, взаимной ориентации внешнего магнитного поля и анизотропного агрегата.
4. Показано, что при определенных значениях фрактальной размерности агрегатов наблюдается не уширение спектра, а его расщепление на полосы.
5. Предложена модель, объясняющая эволюцию спектров ЭПР фрактальных агрегатов металлических наночастиц.
Положения, выносимые на защиту.
1. Модель построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.
2. Модель для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.
3. Зависимость спектров ЭПР регулярных и нерегулярных фрактальных агрегатов металлических наночастиц от размера агрегата и его фрактальной размерности.
4. Зависимость спектров ЭПР анизотропных агрегатов наночастиц от ориентации внешнего магнитного поля относительно агрегата.
5. Зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных наночастиц от ширины распределения частиц по размерам, а так же особенностей распределения разных частиц в агрегате.
Основные результаты опубликованы в следующих работах:
1. Ролдугин В. И., Долотов С. В. Электронный парамагнитный резонанс во фрактальных агрегатах металлических наночастиц II Коллоидный журнал, 2004, т.66, № 3, с. 428−430.
2. Ролдугин В. И., Долотов С. В., Тихонов Н. А. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц И Доклады Академии наук, 2004, т.396, № 5, с. 637−639.
3. Ролдугин В. И., Долотов С. В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц II Коллоидный журнал, 2007, т.69, № 1, с. 13−17.
4. Roldugin V.I., Dolotov S.V. ESR in Fractal-like Aggregates of Metal Nanoparticles II 7th International Conference on Nanostructured Materials, Book of Abstracts. Wiesbaden, Germany, June 20 — 24, 2004, P. 232.
5. Roldugin V.I., Dolotov S.V. ESR Spectra for Irregular Fractal-like Aggregates of Metallic Nanoparticles II Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites», Book of Abstracts. Saint-Petersburg, July 5−7, 2004, P. 169.
6. Ролдугин В. И., Долотов С. В. Спектры ЭПР упорядоченных и фрактальных агрегатов металлических наночастиц II Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Сборник тезисов. Москва, 30 мая — 4 июня 2005 г., С. 263.
7. Долотов С. В. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц II 2-ая Зимняя молодёжная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 12−16 декабря 2005 г., С. 44−46.
8. Roldugin V.I., Dolotov S.V. Simulation of ESR Spectra in Aggregates of Metal Nanoparticles II XIHth International conference «Surface forces», Book of Abstracts. Moscow, June 28 — July 4, 2006, P. 90.
9. Ролдугин В. И., Долотов С. В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц II Третья Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Тезисы докладов. Санкт-Петербург-Хилово, 24 сентября — 1 октября 2006 г., С. 178−180.
10. Долотов С. В. Модельные спектры ЭПР агрегатов металлических наночастиц II 10-ая Научная молодёжная школа-конференция по твёрдотельной электронике «Физика и технология микрои наносистем», Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 26 — 27 мая 2007 г., С. 26.
П.Ролдугин В. И., Долотов С. В. Моделирование спектров ЭПР в агрегатах металлических наночастиц II Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях, Сборник тезисов. Москва, 12 -14 марта 2008 г., С. 93−95.
12. Ролдугин В. И., Долотов С. В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц II III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Сборник тезисов. Москва, 24 — 28 июня 2008 г., С. 69.
13. Ролдугин В. И., Долотов С. В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц II XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Сборник тезисов. Яльчик, 30 июня — 4 июля 2008 г., С. 202.
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, трёх глав основного содержания, заключения и приложения, содержит 113 страниц, включает 21 рисунок и список литературы из 134 наименований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В заключение сформулируем основные результаты диссертационной работы.
1. Разработан алгоритм построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.
2. Разработан алгоритм для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.
3. Показана зависимость спектров ЭПР регулярных и нерегулярных фрактальных агрегатов металлических наночастиц от размера агрегата и его фрактальной размерности.
4. Показано, что при определенном значении фрактальной размерности агрегатов происходит расщепление спектра на полосы.
5. Показана зависимость спектров ЭПР анизотропных агрегатов наночастиц от ориентации внешнего магнитного поля относительно агрегата.
6. Показана зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных наночастиц от ширины распределения частиц по размерам, а так же особенностей распределения разных частиц в агрегате.
7. Предложена модель, объясняющая эволюцию спектров ЭПР фрактальных агрегатов металлических наночастиц.
Из приведённых выше данных, метод ЭПР может быть использован для исследования структуры агрегатов. Видно, что характер расщепления полос достаточно четко связано не только со строением агрегатов, но даже с распределением частиц разных фракций по агрегату. При этом даже для не самых оптимальных параметров ЭПР расщепление полос настолько велико, что оно легко может быть зафиксировано в реальных экспериментах.
Выражаю благодарность моему научному руководитель профессору В. И. Ролдугину за поддержку данной работы и многочисленные советы.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
15,.
