Кварцевые камертоны в ближнепольной оптической микроскопии и лазерной фотоакустической спектроскопии

Развитие оптических и спектроскопических методов исследования часто ставит задачи измерения сил в диапазоне нанои пиконьютонов, как в качестве вспомогательного элемента системы, так и для непосредственного детектирования эффектов взаимодействия света с веществом. В данной работе рассматриваются две задачи, на первый взгляд весьма далекие одна от другой — ближнепольная оптическая микроскопия и лазерная фото акустическая спектроскопия. Однако, они объединены необходимостью измерения слабых сил, в первом случае — для обеспечения сканирования поверхности оптическим зондом, во втором — для измерения фотоакустического сигнала в газе, возбуждаемого лазерным излученим. Для решения этих задач в качестве датчика силы в данной работе использовался кварцевый камертон.

В микроскопии такое решение позволяет создать высокочувствительный и быстродействующий датчик взаимодействия оптического зонда с поверхностью. Поскольку в таком датчике не используются оптические методы регистрации силы, то отсутствует паразитная засветка рабочего поля и отпадает необходимость в юстировке при смене оптического зонда.

При использовании камертона для детектирования фотоакустического сигнала появляется возможность создать миниатюрный датчик, малочувствительный к внешним акустическим помехам. Такой датчик требует о для работы очень малый объем газа — менее 1 мм. Повышенная по сравнению с «классическими» конструкциями надежность позволяет создавать на основе такого датчика системы газоанализа, пригодные для применения вне стен физической лаборатории.

Цель диссертационной работы.

Целью данной работы было:

1. Теоретическое и экспериментальное исследование возможностей создания высокочувствительного датчика контакта зонда ближнепольного оптического микроскопа с поверхностью образца, быстродействие которого не ограниченного добротностью камертона.

2. Создание микроскопа на основе такого датчика и проведение исследований оптически активных образцов на этом микроскопе.

3. Исследование свойств фотоакустической ячейки на основе кварцевого камертона и построение лазерного микрофотоакустического газового детектора с применением кварцевого камертона в качестве основного чувствительного элемента с параметрами, не уступающими аналогичным системам с применением микрофонов и исследование параметров полученной системы.

Научная новизна.

Теоретически и экспериментально показана возможность создания быстродействующего высокочувствительный датчик конакта зондповерхность, имеющего полосу пропускания, в 100 раз превосходящую так называемый «Q-limit» (ограничение, связанное с высокой добротностью кварцевого камертона), и сохраняющего при этом высокую чувствительность.

На основе такого датчика построен оптический ближнепольный сканирующий микроскоп, на котором получены изображения высокого качества и получено изображение единичного центра окраски с использованием методики FRET.

Проведено исследование возможности применения кварцевого камертона в качестве чувствительного элемента лазерного микрофотоакустического датчика. На основе проведенных экспериментов и теоретических рассчетов создан датчик, отличающийся от «классических» фотоакустических систем отсуствием 1/f шума и малочувстивтельного к внешним акустическим шумам. Продемонстрирована чувствительность датчика, практически равная чувствительности систем с большим объемом газовой кюветы и микрофоном, при этом объем кюветы разработанного датчика составляет около 1 мм³.

Защищаемые положения.

1. На основе кварцевого камертона возможно создание высокочувствительного датчика для зонда ближнепольного оптического микроскопа, быстродействие которого не ограничивается добротностью камертона (Q-limit). Достигнутая полоса пропускания составляет 150 — 170 Гц при сохранении высокой чувствительности.

2. Использование разработанного быстродействующего датчика в оптическом ближнепольном сканирующем микроскопе позволяет реализовать методику визуализации единичных центров окраски CdSe на основе активного оптического зонда с резонансной (Ферстеровской) передачей энергии при точности локализации 12 нм.

3. Использование кварцевого камертона вместо микрофона в качестве фотоакустического детектора позволяет создать лазерный фотоакустический газовый детектор, не уступающий по чувствительности системам с микрофоном, но отличающийся отсутствием 1/f шума, низкой чувствительностью к внешнему акустическому шуму и исключительно малым о рабочим объемом (менее 1 мм) газовой кюветы. Публикации по теме работы.

По теме диссертации было опубликовано 5 работ в следующих журналах: Review of Scientific Instruments — 3 работы [32], [33], [54]. Journal of Microscopy (Oxford) [37]. Квантовая Электроника [61].

1.1. Оптическая ближнепольная микроскопия.

В 1984 году D. W. Pohl с соавторами представил первую практическую реализацию «оптического стетоскопа» — ближнепольного сканирующего оптического микроскопа [1]. В этом приборе в качестве оптического зонда использовались специальным образом изготовленные кристаллы кварца с радиусом острия около 30 нм и полированной задней гранью, через которую заводилось оптическое излучение. Для формирования апертуры на кристаллы напылялось металлическое покрытие толщиной до 1 мкм, затем кристаллы «втыкались» в стеклянную подложку с возрастающим усилием до появления света на конце зонда. Сканирование осуществлялось путем перемещения зонда к нужной точке, медленного его подвода до появления электрического контакта, измерения и плавного отвода зонда.

Несмотря на то, что при проведении данного эксперимента удалось изготовить зонд с апертурой меньшей, чем 100 нм, приемлемых по качеству изображений получить не удалось. Однако была продемонстрирована возможность получения оптического разрешения, существенно меньшего длины волны излучения. Изображение не удалось получить из-за отсутствия системы стабилизации расстояния зонда относительно поверхности, которое, как правильно было указано авторами, должно поддерживаться «практически нулевым». При этом должна быть ограничена сила взаимодействия образца с зондом, чтобы не допустить их разрушения.

В следующем варианте сканирующего ближнепольного микроскопа, описанного U. Durig, D. W. Pohl и F. Rohner в 1986 году [2], для поддержания положения зонда относительно поверхности использовался туннельный ток, по аналогии с изобретенным к тому моменту туннельным микроскопом [3]. Это позволило получить растровые оптические изображения с помощью кварцевых зондов. Использование туннельного тока в качестве сигнала для создания петли стабилизации положения зонда, изначально предложенное для получения небольших по площади сканов идеально чистой и ровной поверхности с атомарным разрешением, существенно затруднено, т.к. появление туннельного тока происходит на расстояниях порядка 1−2 нм от поверхности, и его значение экспоненциально зависит от расстояния зонд — поверхность. В случае больших (относительно используемых в туннельном микроскопе) размеров растра и неидеальной поверхности такая зависимость тока от расстояния делает работу системы обратной связи крайне неустойчивой. К тому же использование туннельного тока ограничивает возможность исследования только имеющими электропроводность объектами.

Е. Betzig, P. Finn и S. Weiner [4] в 1992 году предложили использовать для стабилизации зонда принцип, аналогичный применяемому в изобретенном к тому времени атомно — силовом микроскопе [5]. Для получения обратной связи использовался сигнал, связанный с изменением параметров колебаний острия зонда в плоскости, параллельной поверхности, в отличие от атомно — силовой микроскопии, где кантилевер с острием колеблется в плоскости, перпендикулярной поверхности. Такой режим работы был назван авторами «shear force mode». Возбуждение колебаний (Рис. 1) осуществлялось специальным пьезоэлементом, прикрепленным к зонду. Для регистрации использовался оптический сигнал микроскопа, из которого с помощью синхронного детектора выделялись компоненты, связанные с амплитудой и фазой колебаний острия зонда. Собственная частота первого резонанса используемого зонда составляла 132 КГц, при результирующей добротности около 160, что позволяло получить малое время реакции петли обратной связи. Использование оптического излучения из ближнепольного зонда для обратной связи имеет существенный недостаток — сигнал весьма слаб, т.к. излучение падает пропорционально шестой степени диаметра апертуры. В условиях реальных измерений приходится работать в режиме счета фотонов, что требует большого времени для получения приемлемого отношения сигнал/шум, и не позволяет в полной мере реализовать потенциал предложенной конструкции системы. Тем не менее, авторами были получены изображения приемлемого качества и разрешения и сняты кривые подвода для shear force режима.

В этой работе авторами было сделано ошибочное утверждение, в дальнейшем много раз переносимое различными авторами из статьи в статью без доказательств, о том, что полоса пропускания фазового канала такой системы обратной связи много больше полосы амплитудного канала. Это привело к недооценке создателями микроскопов важности параметра быстродействия датчика системы стабилизации положения зонда, поскольку многими авторами подразумевалось, что можно достичь любого наперед заданного времени реакции системы без ухудшения чувствительности с помощью измерения фазы колебаний зонда.

Рис. 1. Схема ближнепольного микроскопа с shear force методикой стабилизации положения зонда. Е. Betzig, P. Finn, and S. Weiner, Appl. Phys. Lett. 60, 2484 (1992) [4].

Практически одновременно R. Toledo-Crow, P. Yang, Y. Chen, и M. Vaez-Iravani [6] реализовали очень похожую систему, но с использованием отдельного источника света для измерения амплитуды колебаний острия зонда. Это сняло ограничения, связанные с малой интенсивностью излучения острия, но создало проблему паразитной засветки оптической системы регистрации прибора рассеянным светом от системы стабилизации, что накладывало ограничение на использование малых размеров апертуры зонда для получения высокого оптического разрешения.

Рис. 2. Кварцевый камертон с прикрепленным к нему волоконно — оптическим зондом L=4 мм, t=0.6 мм, w=0.4 мм. К. Karrai and R. Grober, Appl. Phys. Lett. 66, 1842 (1995) [7].

В 1995 году К. Karrai и R. Grober [7] предложили использовать вместо оптической регистрации колебаний зонда кварцевый камертон, используемый в качестве времязадающего элемента в электронных часах (Рис.2). Камертон приклеивался к зонду вдоль всей поверхности и жестко закреплялся на пьезокерамической трубке, исполнявшей роль источника колебаний. Регистрировался электрический сигнал, наводившийся на электродах камертона, пропорциональный амплитуде колебаний оптического зонда. В работе была оценена сила взаимодействия датчика с поверхностью во время сканирования, она составила от 50 до 500 пН. Также было оценено быстродействие такой системы и связь быстродействия с добротностью камертона. Для использовавшегося в экспериментах камертона с приклеенным волокном, добротность составляла около 1000 и, соответственно, полоса пропускания датчика была оценена в 30 Гц, что недостаточно для быстрого и точного сканирования. Авторы предположили, что для повышения скорости сканирования необходимо искусственно снижать добротность до значений порядка 100.

Пьезоэлектрические датчики различных величин давно и успешно применяются в различных приборах. Однако они, как правило, используют сдвиговые колебания в кристалле кварца и работают на частотах порядка мегагерц. Ускорения на этих частотах колебаний могут составлять сотни и тысячи g, поэтому, несмотря на высокую чувствительность таких датчиков к изменению массы или других параметров, силы, действующие в них, нельзя назвать малыми. Применение в качестве датчика силы камертона, использующего изгибные колебания и имеющего собственную частоту, не превышающую (Рис.3) 100 КГц, приводит к ускорениям порядка единиц g и действующим силам порядка пиконьютонов. Это делает камертоны хорошей альтернативой датчикам с использованием микрокантилевера в том случае, когда необходимо полное отсутствие паразитной засветки. Камертоны, используемые в кварцевых часах, являются весьма высокотехнологичными устройствами. Они изготовлены из специального кварца со сверхмалыми внутренними потерями, имеют весьма сложную структуру напыленных на них электродов, обеспечивающую отсутствие побочных резонансов. Частота камертона подстраивается с помощью лазерного испарения материала с кончиков рожек камертона. Добротность камертона высокого качества в вакууме составляет 80 000 — 120 000, активное сопротивление потерь — 10 — 15 Ком, точность установки частоты — 10 ррш. Объемы производства кварцевых камертонов высокого качества составляют десятки миллионов единиц в год, обычного качества — сотни миллионов. Такой громадный объем производства обеспечивает крайне низкую стоимость камертона — 0.1 — 0.3 доллара за штуку для высококачественных образцов и менее 0.05 доллара — для обычных. Кварцевые камертоны, производимые для других целей, имеют существенно более низкое качество. У них существенно большие потери и присутствует достаточно большое количество расположенных близко к основному побочных резонансных пиков. Они не мешают работе такого камертона в качестве задающего элемента генератора, однако могут создавать сложности при его работе в качестве датчика силы. Все проверенные автором камертоны (в том числе и изготовленные из отличных от кварца пьезоматериалов) имели по совокупности параметров на порядок и более худшие характеристики, чем высокоточные камертоны для кварцевых часов. Связано это, по-видимому, с массовостью производства часовых камертонов с одной стороны, и высокими требованиями к ним, с другой. Массовость производства позволила вложить значительные интеллектуальные ресурсы и материальные средства в разработку технологии, позволяющей получить элемент с практически идеальными характеристиками.

Рис. 3. Кварцевый камертон на частоту 32 768 Гц, используемый в электронных часах. Диаметр корпуса 3 мм.

Работа [7] положила начало множеству различных вариантов применения кварцевых часовых камертонов в качестве датчиков. Количество ссылок на эту работу на август 2009 года составляет 590.

Отметив принципиальный характер этой работы, следует сказать и о некоторых недостатках в предложенной конструкции датчика, основной из которых — наличие возбуждающего пьезоэлемента, унаследован от предшествующих конструкций, где он совершенно необходим. В данной конфигурации системы он снижает чувствительность, т.к. рога камертона должны колебаться в противофазе для того, чтобы его центр масс находился на месте, тем самым, обеспечивая отсутствие потерь энергии в месте крепления камертона к корпусу и контактам, и электроды нанесены на кварц соответствующим образом — приложение напряжение вызывает их изгиб в противоположных направлениях. При движении вилки, приклеенной к волокну, на обоих рогах наводятся синфазные напряжения, которые вычитаются. Полезный сигнал получается только за счет несиметрии конструкции на Рис. 2. Это было отмечено в следующей работе тех же авторов [8]. Кроме того, конструкция с отдельным механическим возбуждением создает дополнительные проблемы при расчетах и управлении параметрами колебаний с помощью внешних цепей из-за появления двух связанных осцилляторов, между которыми происходит обмен энергией. В работе [8] рассматривалась теоретическая возможность использовать в качестве датчика только кварцевый камертон, без какой либо механической схемы возбуждения. Другой недостаток носит принципиальный характер и является второй стороной основного достоинства кварцевого камертона — низких собственных потерь, и, как следствие этого, очень высокой добротности. Высокая добротность автоматически приводит к низкому быстродействию системы обратной связи, и этот недостаток является принципиальным. Это сразу было отмечено в работе [7]. Однако предложенный метод борьбы — искусственное снижение добротности, не может считаться приемлемым, т.к. при этом резко ухудшается чувствительность датчика и возникают проблемы с регистрацией сигнала из-за большого внутреннего сопротивления источника.

Позднее в работе [9] были проведены прямые оптико — механические измерения амплитуды вибрации волокна в схеме датчика из [7,8], подтвердившие теоретические результаты, касающиеся электромеханических свойств камертонов.

После работ [7,8] было сразу же реализовано несколько различных вариантов применения кварцевых камертонов в качестве датчиков атомно — силовых микроскопов вместо традиционного кантилевера [10 — 13]. Наиболее чувствительной оказалась конструкция F. J. Giessibla [10]. В ней учтено указанное К. Karrai and R. D. Grober [8] снижение чувствительности камертона при слабом разбалансе и возбуждении колебаний с помощью внешнего пьезоэлемнта. Для устранения этого эффекта в [10] один из рогов камертона прочно приклеивался к поверхности подложки для предотвращения его изгибных колебаний, и камертон превращался в обычную балку с одним закрепленным и одним свободным концом.

Все перечисленные работы унаследовали от [7,8] наличие внешнего пьезоэлемента для возбуждения колебаний. В 1997 году вышла работа W. А. Atia и С. С. Davisa [14] в которой в качестве датчика использовался только кварцевый камертон, включенный в автогенераторную схему, и в качестве сигнала обратной связи использовался сигнал фазового детектора, сравнивающего фазу колебаний генератора с неким опорным синусоидальным сигналом. Позже похожая схема с автогенератором была реализована в [15]. В 2000 году была опубликована работа R. D. Grobera и др. [16], в которой также была предложена реализация датчика без второго пьезоэлемента, но без применения автогенераторной схемы.

Необходимо отдельно остановиться на отмеченном выше факте — во всех работах, кроме [7,8,16], описывающих датчики, встречается утверждение о том, что «использование информации о фазе колебаний позволяет построить более быстродействующий датчик, чем при использовании информации об амплитуде». При этом из контекста статьи не удается понять, к какой системе относится это утверждение — (а) к собственно камертону, (б) к системе камертон плюс управляющая им электроника или (в) к системе сканирования в целом — датчик в составе камертона и зонда, электроника датчика, контроллер обратной связи, усилитель, исполнительный механизм, и процесс взаимодействия зонда и поверхности.

Утверждение, если оно относится только к камертону, являющемуся классическим осциллятором, является неверным — оно означает, что решения уравнения осциллятора зависят от фазы внешней силы (действующей на осциллятор со стороны контакта зонд — поверхность). Что это не так, известно из любого курса физики: для уравнения.

Mx (t) + MYx{t) + McOqxQ) = Fa cos {cot) + Fb sin (cot) (1) постоянная времени т = Г-1 никоим образом не зависит от соотношения Fa и Fb. Необходимо отметить, что при использовании схемы с возбуждением камертона от генератора и измерения с помощью синхронного детектора (Lock-in), который использует сигнал генератора в качестве опорного, легко совершить ошибку, которая может привести к такому абсурдному результату. Если изменить амплитуду возбуждения, то амплитуда колебаний, измеренная детектором, будет меняться с постоянной т. Но если изменить частоту возбуждающего сигнала, результирующее значение фазы на выходе синхронного детектора изменится сразу, в соответствии с изменением фазы опорного сигнала. После этого, конечно, произойдет процесс установления колебаний с той же постоянной х, но мгновенный скачок показаний может быть принят за «высокое быстродействие по фазе». Можно предположить, что в работе [9] авторы совершили именно эту ошибку, поскольку описание измерения переходной характеристики датчика соответствует приведенному здесь. Однако никаких численных данных, относящихся к постоянным времени установления для «ускоренного» режима, не было приведено.

В других работах используются схемы датчиков, содержащих обратные связи, связывающие текущие параметры колебаний камертона с сигналом возбуждения. Обратные связи добавляют дополнительные слагаемые в уравнение (1), причем эти слагаемые являются функциями от x (t) или от ее производных. При этом в решении такого уравнения могут появиться постоянные времени, существенно отличающиеся от Г-1. Примеры таких схем приведены на Рис. 4 — 7. Вполне допустимо, что постоянные времени будут различными для разных параметров колебаний, поэтому постоянная времени, соответствующая изменению фазы может в таком случае быть больше (или, наоборот, меньше) такой постоянной для амплитуды.

Подробный анализ работы схемы с обратной связью авторами работ не проводился, достаточного количества фактических данных по режимам работы конструкций датчиков не приведено. Однако опубликованные данные о повышенном быстродействии схем с обратной связью, представляются вполне достоверными. Все приведенные схемы имеют ограничение на повышение быстродействия за счет обратных связей, не позволяющее по этому параметру существенно превзойти результаты работ [7, 8]. Ограничение связано с физической емкостью электродов кварцевого камертона, подводящих проводов и других параметров, определяющих степень связи камертона с управляющей электронной схемой, и будет рассмотрено в главе 1. ammeter.

Рис. 4. Схема датчика из W. A. Atia and С. С. Davis, Appl. Phys. Lett. 70, 405 (1997) [14] Кварцевый камертон включен в автогенераторную схему.

Рис. 5. F. J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76, 1470 (2000) [10]. Используется обратная связь через возбуждающий пьезоэлемент, как по фазе (PLL), так и по амплитуде колебаний (AGC). foPMT.

Optiqa.

Рис. 6. D. N. Davydov, К. В. Shelimov, Т. L. Haslett, and M. Moskovits, Appl. Phys. Lett. 75,1796 (2000) [15]. Используется автогенератор, аналогично Рис. 4, но без опорного генератора. loop filters (РЮ).

F1 amplitude.

F2 phase.

VCO vca tuning fork ref lock-in.

Рис. 7. J. Rychen, T. Ihn, P. Studerus, A. Herrmann, and K. Ensslin, Rev. Sci. Instrum. 70, 2765 (1999) [17]. Используется 2 обратные связи, как по амплитуде, так и по фазе. Возбуждающий сигнал непосредственно подается на контакты кварцевого камертона.

Сравнение быстродействия приборов, описанных в рассматриваемых работах, при реальной работе с замкнутой петлей обратной связи представляется весьма затруднительным, особенно если оно проводится в форме сравнения абсолютных скоростей (сканирования или движения зонда по Z координате). Как известно из классической теории автоматического управления, быстродействие замкнутого контура определяется, кроме собственно полосы пропускания датчика? также петлевым коэффициентом усиления системы (определяемым запасом по устойчивости и допустимым уровнем шума на исполнительном механизме (в данном случаеприводе Z — координаты), адекватностью модели исполнительного механизма и датчика (в которую обязательно должна быть включена модель взаимодействия зонд — поверхность) и ограничения на динамический диапазон исполнительной системы (силу взаимодействия зонда с поверхностью). Все перечисленные параметры в различных работах существенно различаются, процесс взаимодействия зонда с поверхностью в случае реального образца с наличием загрязнений с трудом поддается однозначному формализованному описанию, пригодному для построения модели управления. Поэтому результаты сравнения различных конструкций в условиях искусственно подобранных материалов поверхности, обеспечивающих максимальную устойчивость системы и линейность отклика датчика, нельзя считать объективными.

Для объективного сравнения характеристик датчиков контакта зонд — поверхность различных конструкций следует использовать параметры, принятые в теории управления для описания характеристик датчиков: полосу пропускания (частоту, на которой отклик датчика падает в Л раза по.

V. сравнению с нулевой частотой), коэффициент усиления (отношение изменения выходного электрического сигнала к изменению входной величины на нулевой частоте), динамический диапазон и уровень шума в полосе пропускания. Смысл введения термина «полоса пропускания» заключается в том, что компенсировать падение чувствительности вне этой полосы за счет корректирующего усилителя, коэффициент усиления которого растет с частотой пропорционально уменьшению чувствительности датчика, без серьезного ухудшения соотношения сигнал — шум невозможно. При использовании компенсирующего усилителя энергия шума будет расти пропорционально как минимум третьей степени ширины (AJ) используемой «увеличенной» полосы, тогда как внутри полосы пропускания энергия шума пропорциональна первой степени Af.

Для рассматриваемого здесь применения реальное отношение сигналшум имеет критически важное значение, т.к. диапазон расстояний зондповерхность, при которых можно либо считать отклик датчика линейным от расстояния, либо линеаризовать его с помощью какой — либо модели, чрезвычайно узок, и не превышает нескольких нанометров. При отходе от поверхности сигнал становится равным нулю, при этом информация о реальном расстоянии от острия до поверхности отсутствует. При приближении к поверхности, сигнал датчика очень быстро достигает максимального значения (насыщается). Хуже того, часто, пройдя стадию насыщения, сигнал может принять некоторое произвольное значение из-за изменения характера колебаний зонда при фиксации его кончика на поверхности. В таком положении камертон датчика может иметь добротность выше, а сдвиг частоты меньше, чем при нормальном режиме взаимодействия колеблющегося острия с поверхностью. В процессе сканирования, как правило, присутствует гистерезис, т. е. кривые сигналов на выходе датчика при движении к поверхности и от нее не совпадают. В дополнение ко всему при сканировании реальных объектов чувствительность датчика (отклик в вольтах к изменению расстояния до поверхности в нанометрах) может меняться в несколько раз, что требует значительного запаса при выборе петлевого коэффициента усиления. Наличие шумов, приводящих к случайным смещениям исполнительного механизма легко может привести к полной потере устойчивости системой регулирования из-за наличия гистерезиса или отрыва/"втыкания" зонда в поверхность, что не только искажает получаемые данные, но и существенно сокращает срок службы дорогостоящего зонда за счет многократного увеличения средней силы трения о поверхность, вплоть до мгновенной его поломки. Таким образом, проблема увеличения полосы пропускания датчика при сохранении низкого уровня его шумов является основной при проектировании системы сканирования ближнепольного оптического микроскопа.

Нужно отметить, что режим работы системы обратной связи атомносилового микроскопа с микрокантилевером, на первый взгляд, полностью идентичен режиму share force для зонда, но на самом деле имеет принципиальное отличие, заключающееся в том, что линейность его отклика существенно лучше за счет небольшой жесткости кантилевера — при приближении к поверхности деформация кантилевера компенсирует резкое возрастание силы, что позволяет применять большие коэффициенты петлевого усиления без риска поломки зонда.

Исследование предельной чувствительности датчика на основе кварцевого камертона было проведено в работе [16]. Для камертона с добротностью около 9000 без прикрепленного к нему зонда при атмосферном.

1 /9.

2.7. Выводы к главе 2.

Проведенные эксперименты и теоретический анализ показали, что при использовании кварцевого камертона вместо обычного микрофона в качестве чувствительного элемента лазерного фотоакустического детектора можно получить чувствительность, практически равную лучшим результатам, достинутым с помощью «классической» фотоакустической спектроскопии.

При применении методики с использованием частотной модуляции излучения лазера и детектирования акустического сигнала на второй гармонике частоты модуляции, приборы на основе кварцевых камертонов практически не имеют дрейфа, что было экспериментально продемонстрировано в данной работе на примере многочасовых измерений. Особенности конструкции камертона и достаточно высокая резонансная частота делают датчик малочувствительным к внешним акустическим помехам.

Было экспериментально установлено, что наивысшую чувствительность датчик имеет при давлениях около 60 — 100 торр, в основном за счет более высоких значений добротности кварцевого камертона.

Экспериментальное и теоретическое исследование трубки, применяемой для увеличения чувствительности датчика, показало, что при ее эффективной длине, чуть меньшей длины акустической волны, возникает акустический резонанс, который, несмотря на резкое снижение добротности кварцевого камертона, дает дополнительный выигрыш в чувствительности датчика в 2 — 3 раза.

Объем газа, находящегося в фотоакустической ячейке, составляет порядка 1 мм³, что на 2 — 3 порядка меньше, чем в классической лазерной фотоакустике, где объемы кювет составляют от единиц до сотен кубических сантиметров.

Рис. 52. Фотоакустический датчик, изготавливаемый в RICE University. Фото А. А. Костерева.

Для демонстрации возможностей разработанной методики был построен лазерный фотоакустический детектор аммиака в атмосфере, имеющий чувствительность 25 ppb при времени измерения 10 сек.

В настоящее время аналитические приборы, разработанные автором совместно с А. А. Костеревым (RICE University, USA) и использующие микрофотоакустический датчик (QEPAS), выпускаются в США в единичных количествах и используются в аэрокосмической отрасли, химической промышленности и медицине (Рис. 52).

Заключение

.

В данной работе достигнуты следующие основные результаты: Впервые был предложен и реализован высокочувствительный датчик контакта зонд — поверхность для оптического сканирующего ближнепольного микроскопа, не имеющий ограничения по быстродействию, связанного с добротностью используемого кварцевого камертона (так называемый Q-limit).

На основе предложенного датчика был построен сканирующий микроскоп ближнего поля с высоким качеством получаемых изображений и имеющий оптическое разрешение 50 — 100 нм, в зависимости от диаметра апертуры используемого зонда. На данном микроскопе было получено ближнепольное FRET — изображение единичного нанокристалла CdSe.

Впервые реализован лазерный фотоакустический датчик на основе кварцевого камертона, проведен теоретический анализ параметров фотоакустической ячейки и се оптимизация, что позволило достигнуть нормализованной чувствительности датчика к аммиаку NNEA=3.3−10″ 9 см1ВтЛ/Гц при атмосферном давлении, что всего в 1.5 раза уступает лучшим достижениям «классической» лазерной фотоакустики, а чувствительность, приведенная на единицу оптического пути на порядок и больше превосходит любые другие методики измерений, включая Cavity Ring Down Spectroscopy. Необходимый для проведения анализа объем газа не превышает 1 мм. Реализованная методика также характеризуется отсутсвием 1/f шума, что было подтверждено экспериментально, и позволяет усреднять данные в течение многих часов. * *.

В заключение хочу выразить глубокую признательность своему научному руководителю д. ф-м.н, профессору Владилену Степановичу Летохову, которого уже, к сожалению, нет с нами. Владилен Степанович был моим научным руководителем на протяжении более чем 15 лет моей работы в Институте Спектроскопии. В середине 90-х годов именно Владилен Степанович посоветовал мне заняться оптической ближнепольной микроскопией, и на протяжении многих лет всячески поддерживал мои работы.

Также хочу выразить благодарность Игорю Викторовичу Морозову, работавшему вместе со мной над всеми экспериментами, описанными в данной работе, Сергею Куприяновичу Секацкому за совместную работу по усовершенствованию ближнепольного микроскопа, Анатолию Анатолиевичу Костереву за предложение заняться лазерной фотоакустикой и последующую совместную работу, Александру Павловичу Черкуну за совместную работу над проектом микроскопа, Александру Леонидовичу Малиновскому за помощь при проведении экспериментов по фотоакустике, Александру Александровичу Макарову за многочисленные полезные обсуждения результатов, Евгению Артуровичу Рябову за весьма конструктивную критику текста этой работы и Елене Владимировне Алиевой за корректуру текста.

Ссылки.

1. D. W. Pohl, W. Denk, and М. Lanz, Appl. Phys. Lett. 44,651 (1984).

2. U. Durig, D. W. Pohl, and F. Rohner, J. Appl. Phys. 59,3318 (1986).

3. Binnig, G., H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57−61 (1982).

4. E. Betzig, P. Finn, and S. Weiner, Appl. Phys. Lett. 60, 2484 (1992).

5. Binnig, G., С. F. Quate, and C. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930−933 (1986).

6. R. Toledo-Crow, P. Yang, Y. Chen, and M. Vaez-Iravani, Appl. Phys. Lett. 60, 2957 (1992).

7. K. Karrai and R. Grober, Appl. Phys. Lett. 66,1842 (1995).

8. K. Karrai and R. D. Grober, Ultramicroscopy 61,197 (1995).

9. A. G. T. Ruiter, К. O. van der Werf, J. A. Veerman, M. F. Garcia-Parajo, W. H. J. Rensen, and N. F. van Hulst, Ultramicroscopy 71,149 (1998).

10. F. J. Giessibl, Appl. Phys. Lett. 76,1470 (2000).

11. F. J. Giessibl, S. Hembacher, H. Bielefeldt, and J. Mannhart, Science 289, 422 (2000).

12. W. H. J. Rensen, N. F. van Hulst, A. G. T. Rensen, and P. E. West, Appl. Phys. Lett. 75, 1640 (1999).

13. D. P. Tsai and Y. Y. Lu, Appl. Phys. Lett. 73, 2724 (1998).

14. W. A. Atia and С. C. Davis, Appl. Phys. Lett. 70, 405 (1997).

15. D. N. Davydov, К. B. Shelimov, T. L. Haslett, and M. Moskovits, Appl. Phys. Lett. 75,1796 (2000).

16. R. D. Grober, J. Acimovic, J. Schuck, D. Hessman, P. J. Kindlemann, J. Hespanha, A. S. Morse, K. Karrai, I. Tiemann, and S. Manus, Rev. Sci. Instrum. 71, 2776 (2000).

17. J. Rychen, T. Ihn, P. Studerus, A. Herrmann, and K. Ensslin, Rev. Sci. Instrum. 70, 2765 (1999).

18. A. G. Bell, Am. J. Sci. 20, 305 (1880).

19. M. L. Viengerov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 19, 687 (1938).

20. E. L. Kerr and J. G. Atwood, Appl. Opt. 7, 915 (1968).

21. Kreuzer, L. В.- Kenyon, N. D.- Patel, С. K. N. Science, 177, 347−349 (1972).

22. V. P. Zharov and V. S. Letokhov, Laser Optoacoustic Spectroscopy, Springer Ser. Opt. Sci., Vol. 37 (Springer, Berlin, 1986).

23. Feh’er M, Jiang Y, Maier J P and Mikl’os A, Appl. Opt. 33 1655 (1994).

24. Mikl’os A, Bozoki Z, Jiang Y and Feh’er M, Appl. Phys. B, 58, 483 (1994).

25. A. Miklos and P. Hess, Anal. Chem. 72, 30A (2000).

26. A. Miklos, P. Hess, and Z. Bozoki, Rev. Sci. Instrum. 72,1937 (2001).

27. A. Schmohl, A. Miklos, and P Hess, Appl. Opt. 41,1815 (2002).

28. V.A.Kapitanov, Y.N. Ponomarev, K. Song, H.K. Cha, J. Lee, Appl. Phys. B, 73, 745 (2001).

29. Pushkarsky, M. E. Webber, and С. K. N. Patel, Appl. Phys. В 77, 381 (2003).

30. M. E. Webber, M. Pushkarsky, and С. K. N. Patel, Appl. Opt. 42, 2119 (2003).

31. A. A. Kosterev, Yu. A. Bakhirkin, R. F. Curl, and F. K. Tittel, Opt. Lett. 27, 1902 (2002).

32. D. V. Serebryakov, A. P. Cherkun, B. A. Loginov, and V. S. Letokhov, Rev. Sci. Instrum. 73,1795 (2002).

33. A.P. Cherkun, D.V. Serebryakov, S.K. Sekatskii, I.V. Morozov, and V.S. Letokhov, Rev. Sci. Instr. 77, 33 703 (2006).

34. P. Mtihlschlegel, J. Toquant, D. W. Pohl, and B. Hechta, Rev. Sci. Instr. 77, 16 105 (2006).

35. J. Morville, J. Liu, A. Callegari, and M. Chergui, Appl. Phys. Lett., 86, 64 103 (2005).

36. A. Naber, J. Microsc. 194, 307 (1999).

37. D. V. Serebryakov, S. K. Sekatskii, A. P. Cherkun, K. Dukenbayev, I. V. Morozov, V. S. Letokhov, and G. Dietler, J. Microsc. 229, 287 (2008).

38. S.K. Sekatskii, and V.S. Letokhov, Appl. Phys. В 63, 525−530 (1995).

39. Y. Ebenstein, Т. Mokari, and U. Banin, J. Phys. Chem. В 108, 93−99 (2004).

40. F. Muller, S. Gotzinger, N. Gaponik, H. Weller, J. Mlynek, and O. Benson, J. Phys. Chem. В 108,14 527−14 534 (2004).

41. S.K. Sekatskii, Phil. Trans. Royal Soc. A 362, 901 — 919 (2004).

42. G. Schlegel, J. Bohnenberger, I Potapova,.and A. Mews,. Phys. Rev. Lett. 88, 137 401 (2002).

43. G.T. Shubeita, S.K. Sekatskii, G. Dietler, I. Potapova, A. Mews, and T. Basch’e, J. Microsc. 210, 274−278 (2003).

44. B. Hecht, H. Bielefeldt, Y. Inouye, D.W. Pohl, and LJ. Novotny, Appl. Phys. 81, 2492 — 2498 (1997).

45. V. Sandoghdar, S. Wegscheider, G. Krausch, and J. Mlynek, J. Appl. Phys. 81, 2499 — 2503 (1997).

46. T. Akiyama, U. Staufer, N. F. de Rooij, P. Frederix, and A. Engel, Rev. Sci. Instrum. 74, 112 (2003).

47. M. Christen, Sens. Actuators 4, 555 (1983).

48. A.A. Kosterev, F.K. Tittel, Appl. Opt. 43, 6213−6217 (2004).

49. A. A. Kosterev, Y. A. Bakhirkin, and F. K. Tittel, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 80, 133 (2005).

50. D. Weidmann, A. A. Kosterev, and F. K. Tittel, Opt. Lett. 29,1837 (2004).

51. M. Horstjann, Y. A. Bakhirkin, A. A. Kosterev, R. F. Curl, and F. K. Tittel, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 79, 799 (2004).

52. A. A. Kosterev, Y. A. Bakhirkin, F. K. Tittel, S. Blaser, Y. Bonetti, and L. Hvozdara, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 78, 673 (2004).

53. P. Werle, R. Mticke, and F. Slemr, Appl. Phys. B: Photophys. Laser Chem. 57, 131 (1993).

54. А.А. Kosterev, F.K. Tittel, D.V. Serebryakov, A.L. Malinovsky, and I.V. Morozov, Rev. Sci. Instrum. 76 (4), 43 105 (2005).

55. B. P. Wert, A. Fried, S. Rauenbuehler, J. Walega, and B. Henry, J. Geophys. Res. 108, 4350 (2003).

56. A.A. Kosterev, T.S. Mosely, F.K. Tittel, Appl. Phys. В 85, 295−300 (2006).

57. A.A. Kosterev, F.K. Tittel, Appl. Opt. 43, 6213−6217 (2004).

58. A.B. Pippard, The physics of vibration, (Cambridge University Press, London, 1978).

59. N. Petra, J. Zweck, A.A. Kosterev, S.E. Minkoff, D. Thomazy, Appl. Phys. В 94, 673−680 (2009).

60. F. G. C. Bijnen, J. Reuss, and F. J. M. Harren, Rev. Sci. Instrum., 67 (8), 2914 (1996).

61. Д. В. Серебряков, И. В. Морозов, А. А. Костерев и В. С. Летохов, Квантовая электроника, 40 (2) (2010).

62. R. Peeters, G. Berden, A. Apituley, G. Meijer, Appl. Phys. В 71, 231−236 (2000).

63. Ricardo Claps, Florian V. Englich, Darrin P. Leleux, Dirk Richter, Frank K. Tittel, and Robert F. Curl, Appl. Opt. Vol. 40, 4387−4394 (2001).