Термодинамика и кинетика процесса перехода частиц через межфазовые границы полупроводник/газ (вакуум) и металл/полупроводник: На примере халькогенидов меди и серебра

В последние годы наблюдается значительная активизация исследований атомной и электронной структуры полупроводниковых поверхностей и межфазовых границ. Исследования поверхностных свойств полупроводников в качестве одной из основных задач ставят обнаружение явлений и эффектов, которые могут быть использованы для создания новых полупроводниковых устройств. К числу важнейших факторов, стимулирующих развитие исследований поверхности и границ раздела относится миниатюризация полупроводниковых приборов и элементов интегральных микросхем. В ряде случаев геометрические размеры рабочих элементов таковы, что структура поверхности и межфазовых границ играет определяющую роль в работе соответствующих устройств. Ведь на поверхности реализуется тесная взаимосвязь между электронными, атомными и молекулярными процессами, протекающими как в твёрдом теле, так и в адсорбционном слое. Доступность поверхности различного рода активным воздействиям позволяет разносторонне управлять этими процессами, что открывает широкие технические возможности использования поверхностных явлений.

Для выяснения взаимосвязи между молекулярными и электронными процессами на поверхности твёрдого тела необходимо экспериментальное исследование механизма взаимодействия частиц поверхности с внешней средой с одновременным измерением поверхностных состояний. Решение этой задачи включает изучение явлений переноса заряженных частиц (ионов и электронов) через межфазовые границы твёрдое тело/газ и твёрдое тело/твёрдое тело. Заметим, что переход частиц через границы раздела является последовательной стадией гетерогенного процесса и может определять общую скорость реакции.

Разнообразие свойств объёма и, особенно, поверхности полупроводников не позволяет до сих пор создать законченную модель межфазового взаимодействия даже для какого-либо одного класса соединений. Публикации изобилуют противоречивыми данными для номинально идентичных систем. Поэтому для изучения процессов, происходящих на межфазовых границах, целесообразно выбрать достаточно простую модельную систему, чтобы затем на базе экспериментальных данных можно было выработать однозначную, не содержащую внутренних противоречий, концепцию межфазовых взаимодействий.

В данной работе выбор конкретной модельной системы был обусловлен общей целью: исследованием процессов, скорость которых определяется скоростью взаимодействия компонентов на границе раздела фаз. При этом для получения надёжных экспериментальных результатов необходимо выполнение следующего условия: скорость подвода реагентов к межфазовой границе должна превышать скорость реакций на границе.

Поскольку исследование свойств поверхности полупроводников является чрезвычайно сложной задачей, логично выбрать в качестве модельных те соединения, объёмные свойства которых изучены достаточно хорошо. Это позволит при анализе экспериментальных результатов установить функциональную зависимость параметров процессов на межфазовых границах от различных свойств объёма твёрдой фазы.

С учётом перечисленных выше требований в качестве модельных полупроводниковых соединений были выбраны халькогениды меди и серебра Ме2±йХ (Ме=Си, А&Бе).

Высокотемпературные Р-фазы этих соединений обладают кубической решёткой (ОЦК или ГЦК) и являются суперионными полупроводниками с высокими коэффициентами химической диффузии катионов. В этом случае скорость процессов, протекающих на межфазовой границе в системах твёрдое тело/газ (вакуум) и твёрдое тело/твёрдое тело не лимитируется диффузионным переносом частиц в объёме твёрдой фазы.

Наличие в этих соединениях структурной разупорядоченности по кати-онной подрешётке обусловливает существование областей гомогенности в сторону избытка или недостатка металла. Это даёт возможность исследовать влияние состава полупроводниковых соединений на транспортные свойства1 межфазовой границы. К настоящему времени в литературе накоплен богатый материал по изучению влияния отклонений от стехиометрии на различные физико-химические свойства объёма халькогенидов меди и серебра. Можно полагать, что значительные изменения концентрации дефектов в пределах области гомогенности повлекут за собой изменение структурных и химических свойств поверхности твёрдой фазы, что, в свою очередь, должно отразиться на скорости, и, возможно, механизме процесса перехода частиц через межфазовую границу.

И, наконец, для халькогенидов меди и серебра существуют «электронные фильтры» СиВг и А^-соединения, обладающие чисто ионной проводимостью при тех же температурах, при которых существуют (3 фазы выбранных соединений. Наличие таких фильтров даёт возможность использовать электрохимические ячейки для контролируемого изменения состава халькогенидов и поддержания его постоянным в ходе эксперимента. При этом с высокой точностью (10″ 6 В) измеряются химические потенциалы компонентов фазы.

1 Термин транспортные свойства поверхности означает в контексте данной работы «пропускную» способность поверхности при пересечении её частицами-компонентами твёрдого тела или газовой фазы. Транспорт частиц через межфазовые границы полупроводник/газ (вакуум) и полупроводник/металл подразумевает последовательность процессовпереход частицы из объёма фазы на поверхность, обмен зарядом этой частицы с кристаллической решёткой, латеральные взаимодействия между заряженными и нейтральными частицами и, в конечном итоге, уход частицы в газ (вакуум) или в соседнюю твёрдую фазу.

Обзор литературных данных по исследованию кинетики диссоциации полупроводниковых соединений.

Процесс взаимодействия твёрдого тела с газовой атмосферой, как и любой другой гетерогенный процесс, можно представить рядом последовательных стадий [1]. Например, при десорбции частиц с поверхности твёрдого тела в газовую фазу при повышенных температурах принципиально возможны следующие стадии [2]:

1. Переход частиц из кристаллической решётки в хемосорбированное состояние на поверхности уХ2″ (крист.). гХу (хем.) (1.1).

2. Переход частиц на поверхности из заряженного состояния в нейтральное.

Ху (хем.). -" Х°(адс.) + уе (1.2).

3. Образование молекул на поверхности твёрдого тела.

Х°(адс.). -" Х"(адс.) (1.3).

4. Десорбция молекул с поверхности твёрдого тела.

Х"(адс.). -> Х"(газ) (1.4).

Стадия, которая проходит с наименьшей скоростью, определяет общую скорость перехода частиц через межфазовую границу.

В экспериментах по исследованию свойств межфазовой границы твёрдое тело/газ редко удаётся наблюдать эти стадии по отдельности. Поэтому в настоящее время важной задачей физики и химии поверхности является разработка экспериментальных методик, позволяющих выделить какую-либо стадию, и получить её количественные характеристики в зависимости как от свойств твёрдого тела, так и от свойств газовой фазы. Это позволит развить модельные представления о реакциях на поверхности твёрдых тел, что даст возможность управлять свойствами поверхности.

Скорость перехода частиц-компонентов твёрдого тела через межфазовую границу твёрдое тело/газ пытались определить различными методами. Самый ранний из них-исследование кинетики роста продукта реакции на металле в атмосфере неметалла или газовой смеси. Так, Рейнгольд и Зайдель [3] показали, что при сульфидировании серебра в парах серы или смеси Нг-Н^ наблюдаются значительные отклонения от параболического закона окалинообразова-ния, который выполняется в этом случае только при температуре около 773К. Так, например, при сульфидировании серебра при 469К оказалось, что скорость реакции практически не зависит от толщины слоя Ag2S, изменившейся при этом в 5 раз. Было сделано заключение, что лимитирующим процессом является переход частиц через межфазовую границу пар серы/А^Б. Этот важный вывод оказался, однако, единственным в [3], так как данная методика не позволяла влиять на какую-либо стадию процесса в отдельности, и поэтому механизм последнего не был раскрыт.

Более детальное исследование процесса перехода частиц через межфазовую границу твёрдое тело/газ было проведено группой Соморджи [4]. Они изучали скорости диссоциации монокристаллов сульфида и селенида кадмия в вакуум при высоких температурах (1023−1173К). Об изменении скорости диссоциации судили по изменению веса образца в ходе эксперимента. При этом были получены зависимости величины скорости диссоциации от предыстории образцов, которые отжигались либо в парах халькогена (высокоомные, р~1010 Ом-см), либо в парах кадмия (низкоомные, р~1 Ом см) — исследовались также соединения с промежуточным удельным сопротивлением (р~104 Ом-см).

В ходе экспериментов было обнаружено, что скорость диссоциации Сс18 возрастает примерно в 5 раз при облучении поверхности образца светом с энергией квантов (1173К)=2,4эв). Авторы предполагают, что при воздействии света в приповерхностном слое кристалла возникают электронно-дырочные пары, которые могут быть захвачены поверхностными ионами серы или кадмия с образованием нейтральных частиц.

Следовательно, этапом, определяющим скорость диссоциации СсШ и СсШе, является реакция обмена зарядом частицы, вышедшей на поверхность, с кристаллом (стадия 1.2). При этом, согласно представлениям авторов, на поверхности должны присутствовать состояния и донорного, и акцепторного типов, обеспечивающие нейтрализацию соответственно аниона Б2″ и катиона С<12+. Концентрация этих поверхностных состояний регулируется положением уровня Ферми в объёме кристалла, которое, в свою очередь, можно менять в пределах области гомогенности СсЙ и СёБе введением избытка кадмия или халько-гена.

Однако, используемая авторами методика не позволила дать однозначную интерпретацию полученным результатам. Дело в том, что определение скорости диссоциации по изменению веса образца не даёт возможности определять скорости испарения каждого компонента в отдельности в зависимости от параметров кристалла и степени внешних воздействий. Кроме того, существенным недостатком методики является невозможность зафиксировать состав образца при испарении его в вакуум. Поэтому, может оказаться, что результаты были получены на образцах, состав которых отличался от исходных.

Более подробные исследования скорости диссоциации полупроводниковых соединений были проведены Пикусом с сотр. [5−7]. Авторы исследовали процесс диссоциации ионных кристаллов (окислов щелочноземельных металлов и халькогенидов кадмия) при высокотемпературном (750−850К) отжиге в вакууме. Эксперименты ставились таким образом, чтобы воздействовать, прежде всего, на электронную подсистему кристалла: диссоциация под воздействием электрического поля, света, в зависимости от содержания примеси. Авторы использовали масс-спектрометрическую методику, что позволяло измерять скорости испарения каждого компонента в отдельности, при этом по соотношению этих скоростей судили об изменении состава соединений. Эксперименты показали, что любое внешнее воздействие изменяет динамически равновесное состояние кристалла, которое достигается в процессе прогрева при заданной температуре.

Так, изменение концентрации свободных электронов у поверхности СсЙ с помощью электрического поля вызывает значительные изменения скоростей испарения металла и неметалла, причём при всяком изменении концентрации электронов знак эффекта для металла и неметалла противоположен. В момент включения обедняющего электрического поля с отрицательным потенциалом полевого электрода относительно кристалла скорость испарения кадмия уменьшается, а серы-увеличивается. Так как поле уменьшает концентрацию электронов, то, следовательно, уменьшается вероятность образования нейтральных атомов кадмияодновременно растёт концентрация нейтральных атомов серы, в результате чего увеличивается скорость её испарения.

Освещение поверхности кристалла СёБ светом видимого диапазона длин волн вызывает противоположный эффект [6]. В момент включения света резко увеличивается скорость испарения кадмия, и уменьшается поток серы. Увеличение концентрации свободных электронов в поверхностном слое кристалла при освещении, облегчая нейтрализацию катионов и, наоборот, затрудняя её для анионов, способствует ускорению испарения кадмия и замедлению испарения серы по сравнению с «темновым» фоном.

Для объяснения особенностей механизма испарения авторами была предложена модель термического разложения кристаллов с ионной связью. Согласно модели Пикуса, процесс испарения аюма с поверхности ионного кристалла осуществляется в три этапа: а), ион на поверхности покидает нормальный узел кристаллической решётки и переходит в дефектное состояние, которому соответствует локальный энергетический поверхностный уровеньб), в результате обмена электроном этого уровня с зоной проводимости на поверхности образуется нейтральный атомв), этот атом, слабо связанный с кристаллом силой Ван-дер-Ваальса, испаряется.

При таком механизме поверхностная концентрация нейтральных частиц и пропорциональная ей скорость испарения определяются как скоростью образования поверхностных дефектов, так и электронным равновесием на поверхности кристалла, которое регулируется уровнем Ферми. Таким образом, по мнению авторов, результаты экспериментов являются подтверждением справедливости подходов электронной теории хемосорбции к процессу диссоциации ионных кристаллов, развитой Волькенштейном [8]. Действительно, предложенный механизм термического разложения исследуемых соединений не вызывает возражений. Однако, методика проведения данных экспериментов имеет недостаток. Так, о постоянстве состава образцов в ходе эксперимента авторы судили по установившемуся соотношению скоростей испарения компонентов соединения. Это-косвенное заключение, и оно может быть ошибочным. Наблюдаемое постоянство скоростей может характеризовать стационарное состояние системы, когда скорость прихода частиц из объёма кристалла на поверхность равна скорости испарения частиц в вакуумпри этом в кристалле может сохраняться градиент концентрации компонентов. Поэтому полученные результаты могут оказаться неоднозначными с точки зрения зависимости скорости диссоциации от состава и электронной подсистемы кристалла (уровня Ферми).

В работе Риккерта [9] исследовался процесс диссоциации в вакуум сульфида серебра при 473, 573 и 673К с помощью электрохимической ячейки:

Автором была разработана методика обработки экспериментальных результатов, которая позволяла определять вид молекул серы, переходящих с поверхности Адг+б8 в газовую фазу. Риккерт принимал, что реакция перехода частиц серы через межфазовую границу состоит из нескольких следующих друг за друг ом стадий:

1). Б2″ (реш.) -" 8(адс.) + 2е~ (реш.),.

2). и8(адс.)-«8"(адс.), п = 2,4,6,8.

3). 8"(адс.)-*8"(газ).

Приняв за определяющую стадию испарение молекул серы из адсорбированного слоя (стадия 3), Риккерт воспользовался формулой 1.8 (см. стр. 23) для расчёта потока серы с поверхности фазы в вакуум. Парциальные давления паров серы над жидкой серой Риккерт считал известными из работы [10]. Проводя сравнение углов наклона расчетных и экспериментальной зависимостей плотности тока от ЭДС ячейки, Риккерт определил число атомов в молекуле серы, уходящей с поверхности соединения (рис. 1.1). Такой анализ позволил автору предположить, что в исследованных интервалах температур и составов фазы А§ 2+б8 частицы серы уходят в вакуум преимущественно в виде двухатомных молекул. Однако, механизм формирования частиц на поверхности Ag2+8S остался невыясненнымтакже остался открытым вопрос о лимитирующей стадии процесса диссоциации сульфида серебра.

Рис. 1.1. Зависимость плотности тока от ЭДС ячейки [9]: (1^{эксперимент-} (2)расчёт.

Постановка задачи.

В работах, рассмотренных выше, проводились исследования кинетики перехода частиц через межфазовые границы полупроводник/газ (вакуум) в зависимости от химических потенциалов компонентов полупроводника, температуры и внешних силовых полей. Основным результатом, общим для большимства работ, является заключение о взаимосвязи кинетических параметров границ и концентрации носителей заряда на поверхности и в объёме соединений. Отсутствует, однако, изучение влияния ионной подсистемы на транспортные свойства поверхности полупроводников. Между тем, обширные исследования, проведённые в области физики поверхности за последние 30 лет (см. ссылки к литературному обзору к главе 2), показывают, что при повышенных температурах процессы переноса и перестройки в объёме ионной подрешётки кристаллов часто являются решающими факторами изменений кристаллической структуры и, соответственно, физико-химических свойств поверхности. Подобные изменения, безусловно, могут повлиять на механизм ионного переноса через межфазовые границы. В связи с этим представляет интерес провести анализ полученных в настоящей работе экспериментальных результатов, привлекая литературные данные о закономерностях ионного и электронного переноса в объёме исследуемых полупроводниковых соединений.

Целью настоящей работы является систематическое изучение транспортных свойств межфазовых границ Ме2±зХ/Х и Ме/Ме2±§ Х (Ме=Си, Х=Б, Бе) в зависимости от температуры и состава в области гомогенности. В рамках этой общей проблемы в работе решались следующие задачи.

1. Исследование скорости диссоциации в вакуум фаз Мег+зХ (Ме=Си, Ag;

8е) в зависимости от состава фазы и температуры.

2. Анализ взаимосвязи кинетических параметров межфазовой границы Ме2±бХ/Х (вакуум) с объёмными свойствами фаз в зависимости от температуры и концентрации ионных и электронных дефектов.

3. Определение лимитирующей стадии процесса диссоциации в вакуум соединений Ме2±бХ.

4. Исследование скорости перехода атомов металла через твердофазную границу Ме/Ме2±ёХ (Ме=Си, Х=Н5, 8е).

На защиту выносятся следующие основные положения.

1. В пределах области гомогенности кубических модификаций халькогени-дов меди и серебра процесс диссоциации соединений в вакуум является активационным.

2. Основной причиной блокирования процесса диссоциации халькогенидов меди Си2.8Х (Х=8, 8е) при определённом для каждой температуре составе соединения является реконструкция поверхности фазы. В результате реконструкции поверхностный слой приобретает свойства фазы постоянного состава.

3. Скорость перехода халькогена через межфазовую границу А§ 2+58е/8е резко увеличивается при определённом составе фазы также вследствие реконструкции поверхностного слоя А^^е. Причиной реконструкции признано одновременное влияние двух факторов: переход порядок-беспорядок в ка-тионной подрешётке А§ 2+й8е и вырождение носителей заряда в объёме фазы.

4. Для халькогенидов серебра выявлено образование примесной зоны в электронной подсистеме в объёме фаз в зависимости от концентрации избыточных катионов и температуры.

5. В исследованном температурном интервале на межфазовой границе Мв2±бХ/газ (вакуум) существует энергетический барьер для перехода халькогена. Показано, что для халькогенидов серебра барьер имеет биографическую2 природу и исчезает при температурах Таммана: Тт=(0,5-ь0,6)Т1Ш.

6. Лимитирующей стадией процесса диссоциации в вакуум исследуемых соединений Мег±&Х является переход хемосорбированных на поверхности фаз частиц халькогена в нейтральное состояние: двухатомных молекул для А§ 2±&Х и атомов для Си2-бХ (Х=8, Бе).

2 Объяснение этого термина приведено на стр. 57.

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, опубликованы в [74−84] и могут быть кратко сформулированы в виде следующих выводов:

1. В результате исследования процесса диссоциации соединений в вакуум впервые установлено, что: для С112−5Х при определённом для каждой температуре составе соединения на его поверхности образуется фаза постоянного составадля Ag2±sSe резкое увеличение скорости перехода халькогена через межфазовую границу связано с реконструкцией поверхностного слоя, вызванной переходом порядок-беспорядок в катионной подрешётке фазы с одновременным вырождением электронной подсистемыподобную реконструкцию поверхности фазы для Ag2+sS следует ожидать для составов, соответствующих равновесию с серебром.

2. Для халькогенидов серебра впервые обнаружено образование примесной зоны с последующей металлизацией электронной подсистемы в объёме фаз.

3. Определена величина энергетического барьера перехода халькогена через межфазовую границу твёрдая фаза/газ (вакуум). Впервые показано, что для халькогенидов серебра барьер имеет биографическую природу и исчезает при температурах Таммана.

4. Впервые на примере системы Ме2±§ ХУХ (Ме=Си, AgХ=Б, Бе) разработана модель межфазового взаимодействия в системах твёрдая фаза /газ (вакуум). Установлено, что лимитирующей стадией процесса диссоциации является: для Си2-§ Х~~переход хемосорбированного на поверхности атомарного халькогена в нейтральное состояниедля А$ 2±бХ-образование на поверхности двухатомных хемосорбированных молекул халькогена.

5. Впервые экспериментально показано отсутствие энергетических барьеров для перехода атомов металла через межфазовую границу Ме/Ме^Х, что может свидетельствовать об омическом контакте.

Заключение

.

Изучение механизма переноса массы и заряда через межфазовые границы до сих пор является актуальной задачей. В данной работе проведены комплексные исследования зависимости энергетического состояния межфазовых границ от физико-химических свойств контактирующих фаз в системах полупроводник/газ и металл/полупроводник на примере соединений Ме2±§ Х (Ме==Си, Х=Б, Бе).

Сравнительный анализ экспериментальных, расчётных и литературных данных позволил заключить, что при определённых температурах и составах Ме2±§ Х поверхность соединений претерпевает реконструкцию, которая для халькогенидов меди сопровождается образованием поверхностной фазы с параметрами, резко отличающимися от объёмных. При этом было сделано предположение о решающем влиянии на процессы реконструкции особенностей взаимодействия электронной и катнонной подрешёток в объёме халькогенидов.

В результате сопоставления кинетических и термодинамических параметров межфазовой границы Ме2±эХ/газ (вакуум) установлены лимитирующие стадии процесса перехода частиц халькогена через границу, которые осуществляются с переносом заряда. Предложена модель граничного слоя, которая на данном этапе исследований корректно описывает наблюдаемые экспериментальные закономерности.

Как отмечалось выше, халькогениды меди и серебра представляют большой интерес как модельные соединения для изучения транспортных свойств поверхности полупроводников и межфазовых границ по ряду причин. Во-первых, наличие смешанной катионно-электронной проводимости, большое разнообразие физико-химических свойств дает возможность устанавливать количественную взаимосвязь параметров объёма и процессов переноса на поверхности. Во-вторых, для этих соединений возможно применение электрохимической методики, которая позволяет задавать и поддерживать постоянным состав Ме2±§ Х при проведении экспериментов и одновременно с высокой точностью, не доступной ни одному из известных методов, измерять величину химического потенциала компонентов фазы (до 10″ 6 эв). Необходимо также отметить простоту синтеза образцов. Таким образом, имеется возможность проводить контролируемые эксперименты на надёжно аттестованных полупроводниках при температурах их промышленного использования. С другой стороны, халькогениды меди и серебра относятся к обширному классу суперионных полупроводников с разупорядочением по катионной подрешётке. Поэтому изучение Ме2±бХ принимает общий характер в плане распространения полученных результатов на другие подобные соединения. Кроме того, по-видимому, существует аналогия между процессами на границах раздела в системах Ме2±§ Х/Х, Ме/Ме2+&Х и процессами сульфидирования (селенирования), а также окисления ряда металлов, обусловленная тем, что в последних случаях продуктами взаимодействия являются нестехиометрические соединения чаще всего с разу порядоченной металлической подрешёткой. Это придаёт изучению указанных систем практический интерес, поскольку позволяет решить многие проблемы в области создания защитных покрытий и полупроводникового приборостроения.

Проведённые в работе исследования показали также уникальную возможность применения электрохимической методики для определения энергетических параметров поверхности полупроводников. Данная методика представляется чрезвычайно перспективной для изучения большого числа соединении и материалов при повышенных температурах, когда невозможно использовать стандартные методы исследования поверхности (дифракционные и спектроскопические) вследствие неконтролируемого изменения состава образцов при их термической диссоциации. Универсальность электрохимической методики позволит, на наш взгляд, для тех соединений, для которых имеются соответствующие твёрдые электролиты, определять условия их стабильности при контакте с внешней средой по результатам косвенного измерения потоков обмена на межфазовых границах.