Полимеризация и сополимеризация Норборнена и его производных в присутствии катализаторов метатезиса на основе переходных металлов VI и VIII групп

Актуальность проблемы. Полимеризация полициклических (содержащих два или более циклов) непредельных соединений на катализаторах метатезиса позволяет синтезировать новый тип полимеров, сочетающих в основной цепи циклические структуры не ароматического типа и двойные связи и обладающих уникальным комплексом свойств. В этом плане наиболее широкое распространение получают высокомолекулярные соединения на основе норборнена. Наполненный значительным количеством минерального масла и сажи полинорборнен используется для приготовления резин, обладающих очень высокими виброи звушгасящи-ми свойствами, применяющихся в различных амортизирующих устройствах, в изделиях для электронной, электротехнической, упаковочной промышленности.

Полимеры, полученные из гетеропроизводных норборнена и нор-борнадиена с различными функциональными группами, могут представлять интерес из-за их ионофорных свойств, а также как исходные соединения для синтеза электропроводящих материалов. Перечисленные характеристики далеко не исчерпывают весь комплекс ценных свойств полимеров полицикленов, которые делают их незаменимыми в целом ряде областей техники. Однако скудость сведений о катализаторах полимеризации, отсутствие данных об оптимальных условиях их приготовления, а также получения полимеров, не позволяют организовать производство этих полимеров в нашей стране. В связи с большими потенциальными возможностями и малой степенью изученности метате-зисной полимеризации полицикленов актуальной является проблема поиска новых мономеров — производных норборнена и высокоэффективных каталитических систем, установления связи условий проведения реакции с молекулярными характеристиками полимеров и кинетическими па6 раметрами процесса полимеризации, с целью получения полимеров с заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Сте-реоспецифический синтез полимеров на основе диенов и карбои (или) гетерополицикленов», (государственный регистрационный номер 01.9. 10 53 660), а также по проекту 4.6.64.0 «Разработка катализаторов метатезиса для экологически чистых процессов получения полимеров на основе полицикленов с целью создания звукои виброгасящих резин» Государственной научно-технической программы «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» — по приоритетному направлению 05.04. «Развитие теории катализа химических процессов» по теме «Разработка высокоэффективных катализаторов полимеризации функциональных гетероцикленов и создание полимерных материалов с нетривиальной структурой и уникальными свойствами» .

Целью работы является изучение основных закономерностей процессов гомои сополимеризации норборнена и производных норборне-на, содержащих функциональные группы и гетероатом (кислород) в цикле в присутствии &bdquo-катализаторов метатезиса на основе соединений переходных металлов VI и VIII группы, установление связи меаду строением и реакционной способностью мономеров в этих процессах и выявление общих закономерностей и специфических особенностей, связанных с природой мономера и строением катализатора.

Научная новизна работы состоит в том, что разработаны каталитические системы на основе металлов VI (W, Мо) и VIII (Ни) групп для полимеризации норборнена по механизму метатезиса с раскрытием цикла. Установлена связь природы переходного металла катализатора, его лигандного окружения, строения сокатализатора и условий приготовления с активностью и стереоспецифичностью действия катали7 тической системы.

Впервые обнаружена способность ряда функциональных производных 7-оксанорборнена и норборнадиена к метатезисной полимеризации в присутствии НиС13*ЗН20. Показано, что процесс может протекать как в ароматических, так и в полярных (спиртовых или водах) средах, выявлено влияние строения мономера на его реакционную способность.

Впервые проведена метатезисная сополимеризация норборнена с производными норборнена, содержащими сложноэфирные или ангидридную группы и гетероатом (кислород) в цикле и дельтацикленом под влиянием катализаторов на основе 1?, Мо, На. Установлены основные закономерности сополимеризации и ряда относительной реакционной способности мономеров в зависимости от их строения и природы каталитической системы.

Практическая ценность работы заключается в том, что предложены научно-обоснованные рекомендации по синтезу полинорборнена с регулируемыми характеристиками, разработаны высокоэффективные каталитические системы на основе переходных металлов Ш и ?1 II группы, рецептуры полимеризационных систем и условий проведения процесса для получения полимеров с необходимым комплексом свойств. Испытания показали, что полученный полинорборнен по ряду основных физико-химических свойств не уступает полимеру «йогбо-гех». 8.

3.4.

Заключение

.

Изучены некоторые закономерности полимеризации и сополимеризации норборнена и производных норборнена, содержащих функции ональные группы и гетероатом (кислород) в цикле, под действием каталитических систем на основе переходных металлов VI и VIII группы.

Проведенные исследования гомополимеризации НБ в присутствии галогенидов вольфрама, молибдена и рутения показали, что наибольшее влияние на микроструктуру полинорборнена оказывает природа переходного металла. Гораздо меньше воздействуют на стереоспецифич-ность каталитической системы природа сокатализатора, вводимой добавки, условия формирования катклизатора и проведения полимеризации. Однако эти факторы определяют активность каталитических систем и молекулярную массу полинорборнена. Полученный на Wи Мо-катализаторах полинорборнен содержит гель-фракцию, из-за наличия которой и сравнительно невысокого содержания транс-звеньев (3050%) полимеры, полученные на Wи Мо-катализаторах, по ряду показателей эксплуатационных и технологических свойств уступают «Nor-sorex», к тому же процесс полимеризации протекает в экологически.

117 опасных средах.

К преимуществам Ки-катализатора следует отнести возможность проведения полимеризации на одном ВпС13: ЗН20 в отсутствие соката-лизатора, процесс протекает в экологически более «чистых» средах, таких, как, например, спиртовые, и получается полностью растворимый полинорборнен. Установлено, что процесс полимеризации норбор-нена в присутствии ИиС13*ЗН20 идет с индукционным периодом, который сохраняется при варьировании условий и среда полимеризации. Изменение методики приготовления катализатора таким образом, что полимеризация норборнена протекает в отсутствие заметного индукционного периода, позволило разработать оптимальные условия получения полинорборнена. Однако полинорборнен имеет существенный недостаток — плохие адгезионные характеристики, один из способов улучшения которых — вовлечение в совместную полимеризацию с норборненом функциональных мономеров. В качестве таких мономеров были исследованы функциональные производные норборнена и норбор-надиена, содержащие ангидридную или сложноэфирные функциональные группы и гетероатом (кислород) в цикле. Установлено, что такие мономеры вступают в полимеризацию с раскрытием циклопентенового кольца в присутствии 1М)13'ЗН20 как в ароматических, так и в полярных (спиртовых или в некоторых случаях водных) средах. Показано, что активность мономеров в полимеризации зависит от их химического строения (длины углеводородного заместителя, наличия второй двойной связи и мостичного атома кислорода в цикле).

Обнаружено, что относительная реакционная способность исследуемых мономеров при сополимеризации с норборненом также определяется их химическим строением, т. е. наличием или отсутствием мостичного атома кислорода у 7 атома углерода, а также метиленового заместителя у 4 атома углерода. Выявлено, что на процесс метатес:. 118. зисной сополимеризации влияет не только химическое строение мономеров, но и тип каталитической системы, что, по-видимому, обусловлено сложностью протекающих реакций как при приготовлении каталитической системы, так и при метатезисной сополимеризации.

Проведенные исследования позволили разработать методы синтеза полинорборнена как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, при более низких дозировках катализатора, временах и температурах полимеризации, чем описано в примерах известных патентов. Полученный при этом полинорборнен по своим молекулярным характеристикам и по ряду основных технологических свойств не уступает зарубежным аналогам.