Изучение йодидных соединений редкоземельных элементов

Современное развитие науки и техники требует применения различных металлов и всевозможных сплавов с определенными свойствами.

Редкоземельные металлы вызывают большой интерес у работников науки и промышленности. Успехи химической технологии и металлургии позволили получить все редкоземельные металлы в довольно чистом виде (99,9%), что сделало их доступными для исследований. Кроме того, открытие у РЗЭ и их соединений уникальных свойств дает возможность применять их в электронной, атомной, авиационной, химической промышленностях, в черной и цветной металлургии, в медицине и сельском хозяйстве, что стимулирует дальнейшее развитие химии редкоземельных элементов (РЗЭ) [I, с.3−4].

В настоящее время значительный интерес представляют галоге-ниды РЗЭ, в частности иодиды лантанидов, благодаря в основном своим люминесцентным и оптическим свойствам.

Галогенидные соединения РЗЭ применяются для получения металлов высокой чистоты, в качестве добавок в металлогалоидных лампах высокого давления, а также в радиотехнической (создание тонкопленочных оптических квантовых генераторов, работающих в широком диапазоне длин волн и мощностей), оптической (ведутся поиски по использованию галогенидов лантанидов в интегральной оптике) [2, с.60−61]. Эффект квантовой генерации в оптическом диапазоне наблюдался в ряде систем, в которые в качестве рабочих ионов входили двухи трехвалентные ионы РЗЭ. Это ионы празеодима, тулия, гольмия, эрбия и иттербиясреди двухвалентных ионов — самарий, тулий, диспрозий [3, с.239−241].

Однако внедрение галогенидных соединений РЗЭ в народное хозяйство тормозится ввиду слабой изученности их физико-химических свойств, а также трудности их получения, неполной информации о результатах экспериментальных работ, проведенных в промышленности. Из физико-химических свойств ваяны термодинамические характеристики, поскольку разработка любого процесса, идущего при высокой температуре, включает термодинамический расчет для выявления оптимальных условий его протекания. Поэтому задача экспериментального изучения физико-химических свойств галогенидов РЗЭ как в целом, так и каждого элемента в отдельности с учетом его специфических особенностей является актуальной.

Одно из направлений на пути решения этой задачи — разработка и усовершенствование имеющихся процессов получения галогенидов РЗЭ, дальнейшее изучение их физико-химических свойств. Однако важны не только синтез новых соединений с определенными свойствами, но и возможность создания на их основе новых материалов и внедрения их в народное хозяйство [4, с.51].

Другое заключается в систематических исследованиях в области химии галогенидов лантанидов, находящихся в смеси с галогени-дами щелочных и щелочноземельных металлов. Галогенидные расплавы используются как теплоносители, как среды для проведения различных процессов.

В настоящее время с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) достаточно полно изучены системы из фторидов, хлоридов и бромидов лантанидов (Ш) с фторидами, хлоридами и бромидами щелочных металлов.

Исследование же систем иодид лаятанида (Ш)-иодид щелочного металла еще отстает по сравнению с изученными фторидными, хло-ридными и бромиднымн системами. Это связано, во-первых, с трудностями приготовления исходных веществ, в частности иодидов лан-танидов, которые более чувствительны к кислороду и влаге, чем соответствующие хлориды и бромидыво-вторых, многие иодиды лан-танидов при повышенной температуре термически неустойчивы и разлагаются на диодиды и иодв-третьих, физические, химические, кристаллографические, термодинамические и другие свойства иодидов лантанидов еще недостаточно изучены.

Надо отметить и тот факт, что в последнее время исследователи занимаются и галогенидными соединениями лантанидов (П).

Имеется очень мало сведений о свойствах двухвалентных ионов в кристаллах. Для большинства РЗЭ неизвестно даже существование двухвалентных ионов, которые обладают некоторыми свойствами, желательными для лазеров [3, с.260J.

Соединения лантанидов (П) интересны не только потому, что они представляют материал для изучения электронных конфигураций и отношений одного элемента к другому, но и потому, что, используя аномальные валентности РЗЭ можно ближе подойти к разрешению проблемы разделения и определения различных членов этой группы.

Двухвалентное состояние достоверноизвестно для европия, иттербия и самария, которые обнаруживают его как в водных растворах, так и в твердом виде [5, с.35−441.

Дигалогенидные соединения их более устойчивы, чем соответствующие тригалогениды. Процессы получения дигалогенидных соединений РЗЭ проходят при более низких температурах. Но так как дига-логениды лантанидов в основном получают из безводных галогени-дов РЗЭ (Ш), то это еще раз подчеркивает практическую важность изучения именно химии лантанидов (Ш).

Все выше сказанное определяет основную цель, которой мы руководствовались в наших исследованиях. Это — изыскание новых методик синтеза галогенидных соединений лантадидов и получение таких соединений, которые сохранили бы нужные их свойства (люминесцентные, оптические и другие) и отвечали бы требованиям выше указанных областей их применения.

Основными задачами данной работы были:

1, Изучение процесса иодирования некоторых редкоземельных металлов,.

2, Физико-химическое изучение взаимодействия йодидов РЗЭ с иодидами щелочных металлов,.

3, Исследование некоторых свойств новых галогенидных соединений РЗЭ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ВЫВОДЫ.

1. С применением дифференциально-термического, рентгенофазового, кристаллооптического, химического методов анализа и ИК-спект-роскопии изучены фазовые равновесия в 17 бинарных системах.

UI3-MeI (Lh,=?m, Gd, D^, Но), Mel (Me = Li, No", К.

Впервые построены диаграммы состояния 14 систем.

2. Впервые изучено прямое взаимодействие самария, европия и иттербия с иодом при определенных условиях нагревания и времени выдержки образцов. Показано, что: а) иодирование самария, европия и иттербия многостадийное: возможно как образование трииодидов, так и дииодидов лантанидовб) самарий и иттербий иодируются стабильно до трииодидов, а трииодид европия разлагается при температуре 560°Св) повышение температуры процесса иодирования приводит к увеличению выхода продукта реакции.

3. Синтезированы трииодиды самария, гадолиния, диспрозия, гольмия и дииодид иттербия взаимодействием дважды дистиллированных металлов и иода.

4. Методами ДТА, РФА и кристаллооптического анализа исследовано взаимодействие в системахMel (Me = LiCg), из них системыSmlLi 1 впервые. Установлено, что в сис-темах^эугДаг Mel (Ме= Na-C?) образуются соединения состава 3:1, в системах? т!ъMel (Me = Li, RV=, Cjg) — 3:2. Для сис-. TeM&tal^- Mel (Me = Li характерно соединение^ Mel-S ml я, а для системы — 1:2, образующееся в твердой фазе.

5. Методами ДТА, РФА и криоталлооптического анализа проведено исследование взаимодействия дииодида иттербия с иодидами всех щелочных металлов. Установлено образование соединений состава 1:1 (MeI-YL"Ia). Соединение Mel-аобразуется только в системах с иодидами лития и калия, a5Mel*YLIa-только в системе с иодидом лития.

6. Методами ДТА, РМ и кристаялооптического анализа изучены двойные системы LmI5- Mel (L п. = Gel, D^, Но — Me — Li, Rl=>) и.

Ч©-15- KI. В них образуются в основном соединенияЬМеТ/Ы^. Для систем Hol5- Mel (Ме= К, Ri=>) характерны соединения состава 1:1, образующиеся в твердой фазе. В системе D^Ist?WI отмечается образование соединенияЪ 8 конгруэнтного типа плавления.

7. Получены в индивидуальном состоянии 21 новое соединение и изучены их свойства: определены температуры плавления (разложения), полиморфных превращений (?mlb- 700−7I0oC>©-dIa-800°С, 862°С), кристаллооптические и кристаллографические характеристики.

Впервые сняты спектры поглощения и люминесценции галогенидов (иодидов и бромидов) РЗЭ: &mla, GotI5, rtol^ttob*^.

Tt"Br-a, а также спектры соединений трииодида самария с иодидами щелочных металлов. Установлено, что в случае иодидов лантанидов окружение ионов металлов центросимметрично в отличии от случаев бромидов и хлоридов РЗЭ. Спектры поглощения соединений бинарных системаб’гуД Mel (Meщелочной металл) указывают на одинаковый состав первой координационной сферы самария. Наличие катионов щелочных металлов в более далеком окружении приводит к снижению симметрии центров люминесценции.

9. С помощью отношений ^Lk/^w. и ^Ме^^Ме «- лантанид,.

Meщелочной металл, выражающих отношение потенциалов ионизации атомов металлов к их ионным радиусам и характеризующих энергию поля катиона, проанализирован характер взаимодействия U I5 (Lh Gdl, Dtj, Но) с Mel (Ме= Li, М0, ч .Rb.Cfsr) и Y1=>I2c иодидами щелочных металлов.

10. Проведена количественная оценка систем иодид лантанидаиодид щелочного металла О учетом показателя К, который выражает отношение силы притяжения между катионом щелочного металла и иодом к силе притяжения между катионом лантанида (Ш) или (П) и иодом.

11. Используя значения V/rи К для систем Lnl3 МеЦL" -Лт, Gd «D^,-Ho) и Lh I2-Mel (^-i — Yl»)" где Me — щелочной металл, проведена систематизация соединений, образующихся в них.

12. Полученные экспериментальные данные исследования бинарных системLnl5- MeInLhIa-Mel, новых соединений и выявленные закономерности могут быть использованы при разработке технологии получения иодидных соединений лантанидов, при дальнейшем изучении галогенидных систем РЗЭ и при чтении специальных и общих курсов в ВУЗ*ах.