Данная работа посвящена исследованию фотолюминесценции центров на основе иттербия, возникающих в полупроводниковых структурах. Использование метода молекулярно-лучевой эпитаксии и ионного легирования обеспечивает высокую степень контроля над примесным и дефектным составом исследуемых структур. Это даёт возможность получения информации о строении, формировании центров люминесценции и о механизме их возбуждения. Приборы, выполненные на основе таких структур, востребованы медициной, биологией и сферой информационных технологий.
Свойства редкоземельных (РЗ) ионов в твёрдых телах изучаются с конца пятидесятых годов двадцатого века, но до середины восьмидесятых эти работы были ограничены в основном матрицами — кристаллами ионного типа, такими как оксиды и фториды. В меньшей степени затрагивались матрицы с преобладанием ковалентных связей, таких как тетраэдрические полупроводники II-VI. Идея внедрения РЗ в ковалентные полупроводники, такие как GaAs и Si, впервые была предложена в короткой статье, написанной в 1963 г P. J1. Беллом [1] предложившим полупроводниковый РЗ лазер с накачкой постоянным током. Попытки Лашера и др., Бетца и др., Ричмена и др. идентифицировать тонкие 4f линии в этих матрицах по существу провалились. Возможно из-за конкуренции между исследованиями в стёклах и II-VI полупроводниках, или из-за осознания трудности соответствующего легирования материалов РЗ, усилий такого рода [за исключением[2]] не предпринималось до 1979;1981 годов. В это время в Советском Союзе наблюдается рост количества работ, посвящённых РЗ элементам в полупроводниках (Касаткин, Мастеров, Захаренков и сотрудники). За этими исследованиями вскоре последовали различные идентификационные работы в Fraunhofer IAF, выполненные Энненом, Шнайдером, Кауфманном, Помренке и сотрудниками. Близкие работы Клейна, Фюрнхауха и Хенри очертили данную область и показали возможность получения лазерного излучения за счёт передачи энергии к закрытой оболочке примеси (Fe) от материала матрицы (InP) [3]. Исследования, выполненные в период (1983;1993) носят более интернациональный характер. Интерес к ним подогревается возможностью создания эффективного внутрицентрового электрически возбуждаемого излучения при комнатной температуре для нужд оптоэлектроники. Заслуживает внимания статья, предвещающая получение лазерной генерации в 1пОаАзР: Ег [4]. В последнее время область исследований сместилась к кремнию, легированному эрбием, в связи с возможностью разработки кремниевых устройств для оптоэлектроники. В мировых масштабах исследования переместились в основном в Японию, США, Италию, Нидерланды и Великобританию.
Исследование полупроводников Н-У1 представляет интерес в связи с тем, что энергия связи экситонов в таких системах может превышать кТ при комнатной температуре [5]. В соответствии с представлениями о механизмах возбуждения, впервые изложенными В. Ф. Мастеровым [6] передача энергии от экситонов к люминесцентным центрам является доминирующим механизмом возбуждения. В силу этого материалы Н-У1 выглядят перспективными для получения высокотемпературной (вплоть до комнатных температур) люминесценции центров, образованных редкоземельными ионами.
Наличие люминесценции в структурах на основе Н-У1 полупроводников при комнатных температурах может позволить создавать простые в эксплуатации источники излучения, обладающие узкополосным спектром излучения. Необходимость создания таких приборов диктуется, прежде всего, развитием волоконно-оптических средств связи.
Решающим фактором, определяющим пригодность рассматриваемого источника для применения в волоконно-оптических средствах связи является величина коэффициента оптических потерь излучения этого источника в кварцевом стекле. Кривая оптических потерь представлена на рис. 1 [7]. Минимуму графика соответствует область спектра вблизи 1.55 мкм, а область приемлемых потерь простирается от 0.5 мкм до 2 мкм. Электронные переходы некоторых РЗ элементов лежат в этой области.
Помимо значения коэффициента оптических потерь важным параметром является ширина полосы излучения. Количество независимых каналов передачи информации обратно пропорционально этой величине. Ширина полосы излучения, соответствующая электронным переходам РЗ элементов, имеет величину порядка одного ангстрема, тогда как для наиболее широко используемых для этих целей светодиодов из ОаАэ, она составляет до сотни ангстрем. Следовательно, использование источников света, построенных с учётом особенностей РЗ элементов, предоставит возможность более чем на порядок повысить количество каналов, используемых в одном световоде для передачи информации.
УФ Шитй I > I.
Имрролраатй /.
V- 510I.
Электронное поглощение л.
Колебательное поглощение.
Рэлеевше У рассеяние^.
Рис. 1. Спектральная зависимость собственных оптических потерь для кварцевого стекла.
В последнее время интерес к полупроводниковым матрицам, легированным РЗ элементами, растет также в связи с применением средств волоконно-оптической техники в медицине и биологии. В этих областях селективность воздействия, связанная со спектральным составом оптического излучения, часто приобретает решающее значение, как для методов исследования, так и методов диагностики и лечения.
Помимо прикладных задач, существует ряд проблем, имеющих фундаментальный характер. Примесные центры РЗ элементов относятся к числу предельно локализованных электронных систем в твёрдых телах в том смысле, что область локализации электронов в первом приближении ограничена размерами 4Г-атомной орбиты. Состояния такого типа обычно слабо гибридизованы с электронными состояниями кристаллов, имеющими непрерывный энергетический спектр. Основными спектроскопическими проявлениями таких центров являются узкие линии поглощения и люминесценции, связанные с внутрицентровыми оптическими переходами между состояниями 4Г-электронов. Излучение, вызванное такими переходами, носит название характеристического излучения редкоземельных ионов. К фундаментальным проблемам имеют отношение следующие взаимосвязанные аспекты исследования РЗ люминесцентных центров в полупроводниках:
• Энергетический спектр таких центров и вероятности оптических переходов.
• Атомная структура и процессы формирования РЗ центров в ходе реакций между примесями и дефектами, протекающих в твёрдой фазе.
• Особенности электрон-фононного взаимодействия, характерные для РЗ центров.
• Механизмы возбуждения РЗ центров.
В настоящее время можно считать твёрдо установленным, что существуют механизмы переноса энергии от системы неравновесных электронно-дырочных пар кристаллической матрицы, приводящие к возбуждению РЗ иона. Следует отметить, что эти механизмы возбуждения РЗ ионов принципиально отличны от тех, что наблюдаются для системы «ионный кристалл, активированный РЗ ионом». Детали такого переноса энергии во многом остаются неясными. Необходимы дальнейшие исследования.
Расшифровка спектров излучения материалов, содержащих несколько типов люминесцентных центров, является нетривиальной задачей. Для решения применяются различные экспериментальные методики, в том числе спектроскопия возбуждения. Но эти методики не дают возможности получить подробную информацию о природе исследуемых центров. Альтернативным путём является упрощение спектра в той мере, что его расшифровка делается возможной при обычной схеме фотолюминесцентного исследования.
На сложность спектра люминесценции РЗ ионов оказывает влияние как количество типов люминесцентных центров, так и сложность спектра излучения центров каждого типа. Согласно современным представлениям, тип центра определяется фоновой примесью, переводящей ион редкоземельного элемента в состояние «2+» или «3+». Сложность спектра люминесцентного центра фиксированного типа определяется в основном энергетической схемой редкоземельного иона.
Таким образом, для получения поддающегося расшифровке спектра необходимо минимизировать количество комбинаций вида РЗ-фоновая примесь и научиться различать излучение ионов находящихся в состоянии «2+» от находящихся в состоянии «3+», выбрать редкоземельный элемент с простейшей энергетической схемой иона. Минимизировать количество соединений мы можем двумя способами: путём понижения концентрации фоновых примесей в полупроводнике и выбором РЗ элемента с наименьшей химической активностью.
Окончательно можно сформулировать следующие требования к полупроводниковым структурами и РЗ элементу: полупроводниковые структуры должны содержать минимальное количество фоновых примесей. РЗ элемент должен иметь как можно меньшую химическую активность, иметь разные характеристики излучения в состоянии «2+» и «3+», иметь наиболее простую энергетическую схему иона.
Современные технические средства позволяют удовлетворить этим условиям. Молекулярно лучевая эпитаксия позволяет получить полупроводниковые структуры со строго контролируемым примесным составом. Ионная имплантация позволяет изменять примесный состав строго контролируемым образом.
Из редкоземельного ряда всем вышеперечисленным условиям лучше всего удовлетворяет иттербий. Он обладает наименьшей химической активностью, люминесценция возможна только для иона в состоянии «3+», энергетическая схема иона УЬ3+ одна из самых простых. Кроме того, радиус иона УЬ3+ минимален, что облегчает его встраивание в кристаллическую решетку и тем самым увеличивает эффективность возбуждения центра.
К настоящему времени в Физическом Институте им П. Н. Лебедева Российской Академии Наук накоплен большой опыт работы с системами вида по-лупроводник:УЬ. Исследовались такие полупроводники как ОаАз, АЮаАэ, 1пР. Проведена классификации центров люминесценции для ваАз. Первые попытки исследования системы ZnSe: Yb были предприняты достаточно давно [8], но возможность выполнить в полном объёме работу по классификации люминесцентных центров появилась сравнительно недавно. В данной работе выполнены первые шаги этой классификации для систем ZriTe, ZnSe/ZnCdSe.
Подводя итог вышесказанному, сформулируем задачи диссертационной работы:
1. Оптимизация условий формирования люминесцентных центров на основе иттербия в полупроводниковых структурах на основе ZnTe и гпБе/гпСс^е.
2. Исследование люминесценции как объёмных материалов так и наноструктур, содержащих люминесцентные центры на основе иттербия.
3. Выявление особенностей редкоземельной люминесценции в кван-тово-размерных структурах.
Новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:
1. Для получения полупроводниковых структур 11-У1, легированных редкоземельной примесью УЬ применена комбинированная технология, включающая молекулярно-лучевую эпитаксию и ионную имплантацию.
2. Определены условия формирования центров редкоземельной люминесценции в полупроводниковых структурах Н-У1.
3. Обнаружено увеличение эффективности редкоземельной люминесценции в квантоворазмерных полупроводниковых структурах по сравнению с объёмным материалом.
Актуальность работы определяется тем, что она позволяет распространить современные модельные представления на новый класс веществ. Кроме того, результаты данной работы могут быть использованы для получения электролюминесценции в материалах гпБе/гпСсШе и 2пТе, при проведении подробной классификации люминесцентных центров на основе иттербия в этих материалах, получении лазерной генерации.
Практическая ценность состоит в нахождении способов активации характеристического редкоземельного излучения для структур 2пТе: УЬ, 2п8е/2пСс18е:УЬ и увеличения квантового выхода люминесценции. Что может быть востребовано при решении таких задач как передача информации оптоволоконными средствами в сфере информационных технологий, лечение и диагностика в медицине, оказание селективного воздействия на исследуемые объекты в биологии.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав и заключения.
Заключение
г'.
В диссертационной работе получены следующие основные результаты:
1. Выполнены экспериментальные исследования фотолюминесценции иттербия в полупроводниковых структурах и наноструктурах на основе гпТе и 2п8е/2пСс18е.
2. Получено устойчивое и воспроизводимое характеристическое излучение ионов УЬ3+, введённых в монокристаллические слои 2пТе двумя способами: как в процессе МЛЭ, так и методом ионной имплантации. Показано, что одним из необходимых условий получения характеристического излучения является наличие определённой концентрации атомов кислорода в слое. Для получения максимальной интенсивности характеристического излучения концентрация иттербия в слоях теллурида цинка должна составлять ~5−10|9см" 3, оптимальное отношение между концентрациями иттербия и кислорода 1:10 при концентрации УЬ от 1017 см*3 до 8−1018 см'3 и 1:(5−6) при концентрациях иттербия порядка 1019 см" 3. Пост-имплантационный отжиг следует проводить при температуре Т=400−450°С. V.
3. В структуре 2пТе:(УЬ+0) получена люминесценция центров на основе иттербия, наблюдаемая от 4К до температур порядка 100 °C и обусловленная электрон-фононным взаимодействием. Исследована зависимость спектров люминесценции системы 2пТе:(УЬ+0) от температуры. В качестве обобщения полученных результатов предложена энергетическая схема люминесцентного центра на основе РЗ иона и некоторой фоновой примеси, предположительно — углерода.
4. В квантоворазмерных структурах гпБе/гпСёЗе характеристическое излучение РЗ ионов и излучение, связанное с экситонами, локализованными в квантовых ямах, имеет максимум интенсивности при следующих условиях: концентрация имплантированного кислорода составляет О 1.
3−6)-10 см", постимплантационный отжиг длительностью 5 минут проводится при температуре 400−450°С. Таким образом продемонстрирована возможность восстановления интенсивности излучения, связанного с экситонами, без значительного уменьшения интенсивности характеристического излучения РЗ ионов.
Обнаружено увеличение не менее чем на порядок квантового выхода люминесценции центров на основе УЬ при размещения их в квантовой яме наноструктуры на основе 2п8е/2пСс18е.
Проведены расчёты положения экситонной линии в спектре ФЛ, позволившие уточнить параметры материала ямы в квантоворазмерной структуре. Наилучшее соответствие между экспериментальными данными и результатами расчётов были получены в предположении состава тройного соединения Zno.73Cdo.27Se.
В заключении я хотел бы выразить благодарность своему научному руководителю Александру Николаевичу Пенину за мудрое руководство. Валерию Марковичу Коннову и Алексею Алексеевичу Гиппиусу за предоставленную возможность выполнить кандидатскую работу в лаборатории дефектов и радиационных явлений в твердотельных структурах ОФТТ ФИАН, а также за консультации, оказанные ими во время выполнения этой работы. Также хотел бы поблагодарить Нушин Надеровну Лойко за проведение фотостимулированного отжига, Валерия Абрамовича Дравина за имплантацию образцов, Игоря Петровича Казакова и Юрия Григорьевича Садофьева за образцы, полученные методом молекулярно — лучевой эпитаксии.
