Синтез и превращение В-органозамещенных карборанов

Современный этап развития химии характеризуется повышенным интересом к кластерным соединениям. Быстро развивающаяся химия кластеров заняла сейчас важное место как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях.

Одним из обширных классов кластерных соединений являются полиэдрические бораны, карбораны, металлобораны и металлокар-бораны, в которых координационные числа, входящих в полиэдр атомов углерода и бора, могут изменяться от 4 до 7. Эти соединения по существу были первой обширной группой кластерных соединений, и первая концепция электронного счета в кластерах была выдвинута Уэйдом на основе сходства с бороводородами.

Наиболее интересными представителями борных кластеров являются икосаэдрические карбораны (карбораны-12). Изучение этих соединений послужило толчком для создания важного раздела элементоорганической химии — химии полиэдрических борсодер-жащих систем.

Икосаэдрические карбораны представляют также значительный практический интерес. Они нашли применение в создании новых термостойких полимерных материалов, эффективных металлокомп-лексных катализаторов. В ряду карборанов найдены биологически активные вещества. Большой интерес представляют производные карборанов, применяемые для нейтронозахватывающей терапии рака. Известны производные карборанов с антимикробной и нейро-тропной активностью, а также как ингибиторы некоторых ферментов. Повышенное сродство некоторых производных карборанов к клеточным мембранам позволяет определять электрические потенциалы некоторых биологических мембранных систем. Все это выделило карбораны в настоящее время в отдельную область фармакологии. Недавно появились данные о возможности применения металлокарборанов для получения полупроводниковых материалов.

В ряду карборанов наиболее изучена химия С-функциональных производных, тогда как производные карборанов, содержащие заместители у атомов бора, изучены в меньшей степени из-за более позднего развития удобных методов их синтеза, хотя и здесь в последнее время достигнуты большие успехи.

Разработаны удобные способы получения производных карборанов, содержащих сГ-связи В-Э (3=As, N, О, S, Se, Те) и В-М (М=Нд, ТС, Sn, Fe, Pt, Re). Наиболее важными в этом ряду являются карбораны со связью В-С, так как они открывают широкие возможности для изучения влияния атома бора, входящего в карборановое ядро, на многочисленные органические группировки, связанные с ним.

Препаративные методы получения В-органозамещенных карборанов, содержащих заместитель в 3-положении о-карборана и в 2-положении м-карборана основаны на реакции достройки дикар-боллид-ионов до икосаэдрической структуры. Другие известные способы получения В-органопроизводных имеют ограниченное значение.

Доступные В-галогенкарбораны, которые открывают большие возможности для введения различных органических группировок не могли быть использованы в синтезе из-за крайней инертности атома галогена в карборанах к реакциям замещения.

В настоящей работе предложен метод введения органических групп к атомам бора карборанов замещением атома иода в иодпроизводных под действием магнийорганических соединений при катализе комплексными соединениями палладия. Этот метод сделал доступными 9−0-, 9-ми 2-п-борорганозамещенных карборанов, в том числе с функциональными заместителями и открыл широкие возможности для исследования свойств этих производных и синтезов на их основе.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ БОРАНЫ И КАРБОРАНЫ СО СВЯЗЬЮ В-С.

I.I.

Введение

.

Полиэдрические бораны и карбораны к настоящему времени развились в большие разделы элементоорганической и неорганической химии. Изучение этих соединений в значительной мере обогатило наши знания о природе связи в молекулах, способствовало развитию интересных проблем стереохимии. Кроме того эти соединения послужили в качестве модельных для создания теории связывания в кластерах. Причем эта теория обладает значительными предсказательными возможностями.

В соответствии с современными представлениями на природу связи в полиэдрических системах, разработанных Вейдом /I, 2/, Рудольфом /3/ и Мингосом /4/, геометрия полиэдрической борано-вой молекулы зависит от количества скелетных электронов, участвующих в полиэдрическом связывании. Согласно этой теории полиэдрическая молекула имеет клозо-геометрию, если количество скелетных электронов равно 2п+2, при 2/г+4 электронов — нидо-струк-тура (не хватает до клозо-структуры одной вершины), при 2/1+6 электронов — арахно-структура (не хватает до клозо-структуры двух вершин), при 2/7+8 — гипо-структура (не хватает трех вершин), где П = количество вершин. Все эти правила справедливы только для П>5. При этом считается, что фрагмент B-R (R= Н, А1к, Аг) поставляет в полиэдрическое связывание 2 электрона, C-Rфрагмент — 3 электрона, Р — 3 электрона, P-R-4 электрона, ~ 2 электрона и т. д.

Следует учитывать, что мостиковые атомы водорода являются поставщиками одного электрона, отрицательный заряд аниона прибавляется к общему количеству скелетных электронов.

Строение типичных боранов и карборанов, которые будут встречаться в данном литературном обзоре, в зависимости от количества вершин в полиэдре представлены на рисунке. Соединения нидои арахно-строения имеют такую же геометрию полиэдрического скелета, что и клозо-бораны и карбораны, но без одной или двух вершин, соответственно. Цифры перед формулой полиэдра обозначают положения атомов углерода, а цифры перед соответствующими заместителями указывают их положение в полиэдрическом скелете. Нумерация атомов в полиэдре приведена на рисунке.

Настоящий обзор посвящен синтезу и свойствам полиэдрических боранов и карборанов со связью В-С.

Бораны и карбораны будут рассматриваться по мере увеличения числа атомов в полиэдре.

1.2. Полиэдрические бораны и карбораны с числом вершин в полиэдре п = 4−9.

1.П.1. Тетрабораны.

Тетраэдрический тетраборан-(4) должен быть устойчивым соединением /б/, однако этот бороводород не был получен и единственным его производным до недавнего времени являлся тетрахлор-тетраборан (4), B^CI^.

В работе /б/ сообщено, что при взаимодействии B^CI^ с ли-тийалкилами получаются алкилированные и пералки/лированные производные тетраборана (4). Выделены и охарактеризованы С2Н^В^С13, (С2Н5)2В4С12 и В1цВ4.

Реакция твтраборана (10) с 1,2-диметилдибораном приводит к метилпентаборану (II):

В4Н10 + ½(СНзВН2)2. %нюСН3 + Н2 '.

SO РАНЫ H 1САРБОVhim кло^о-Б^С^ н11доbjjhg клозо-1,5-С2ВзНд нидо-Ь6Нш н що~ 2- С Ь5Н9 нидо-2,3″ С2Ь4Нд кяозо-1,6- СгЬ^Нб ююэо- 2ь1к-С2ЦЩ клозоLl^C^bjUg т.

ВюН14(й) кяо2ю~В10Ню2, т о-К/1050-В12П12 кло*о-L2-С2Б10Н|2 к, лозо-1,7-С2В1оЙ12 клозо-Ц2~С2ВюН12.

— атомС — о-ятом В тогда как реакция с метилдибораном протекает без нарушения остова молекулы с образованием 2-метилтетраборана (10) /7/:

B^Hjg + CHgBgHf) «i ^ — B^HgCHg +.

2-Метилтетраборан (10) был идентифицирован с помощью ИК-, ЯМРи масс-спектров.

I .П.2. Пентаборан.

Пентаборан-9 является одним из наиболее изученных бороводо-родов. Довольно подробно изучена и реакция алкилирования пентаборана. Методы получения алкилпентаборанов можно систематизировать следующим образом:

1. Взаимодействие В^Н^ и олефяяа с применением катализаторов Фриделя-Крафтса /8−12/, выход I-алкилпентаборанов составляет.

50−70%. Предложено /13/ использовать реакцию олефинов или алкил-галогенидов с пентабораном в присутствии AlCIg, FeCIg или SftCI^ как общий метод получения алкилпентаборанов с алкильным радикалом при вершинном атоме бора. Этим методом синтезированы и охарактеризованы следующие соединения: 1-метилпентаборан, 1-этил-пентаборан, 1-изопропилпентаборан, I-втор-бутилпентаборан, а также дизамещенный продукт 1-метил-2-втор-бутилпентаборан-9. Получение дизамещенного пентаборана показывает, что алкилирова-ние не дезактивирует молекулу пентаборана-9 в отношении дальнейшего каталитического алкилирования.

В5Н9 + >С=С< — 1-а1к-В5Нд.

56−65°.

2. взаимодействие В^Н^ и олефина С2-С5 в присутствии основных катализаторов (пиридина и алкилпиридинов) /14/, тетрагидрофурана /15/, низших алкиламинов /16/, Si02-Mg0 Д7/ или без катализатора Д8, 19,20/.

Рышкевич и сотр. /18/ получили ряд алкилпроизводных пента-борана реакцией олефинов (бутена-I, изобутена, бутена-2, этилена) с пентабораном-9 при 150°. Замещение происходило при атомах бора основанияолефины, по-видимому, прямо атакуют молекулу В^Нд в местах наименьшей электронной плотности. Отсутствие изомерных алкильных радикалов объяснено тем, что молекула олефина присоединяется к В^Нд атомом углерода, имеющим наибольшую электронную плотность. Реакционная способность олефинов повышается в ряду: с2н4 < сн2=снсн2сн3 < сн3сн=снсн3 < сн2=с (сн3)2.

Полученные алкилпентабораны в чистом состоянии — бесцветные подвижные жидкости с характерным запахом, на воздухе быстро окисляются, способны к самовоспламенению.

3. Взаимодействие В^Н^ и моногалоидалкилов в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (AICI3, FeCIg, А1Вг3) ДО, 21−24/.

B5Hg + EHal—— I-H-B5Hq (80−90^).

Е= СН3, С2Н^, С"3Ну.

4. Алкилирование В^Нд с помощью алкилборанов /25/, алкоксисила-нов /26/, алкилдиборанов /27,28/, эфиратов BF3 /29/, или эфи-ров (В-ОР, В= 1−4 атома углерода) в присутствии AICI3, FeCI3 /30/.

Алкенилпентабораны предложено получать реакцией пентабора-на-9 с алкинами в присутствии водорода и алюминиевого катализатора /31/. В качестве алкинов применяли пропин и другие низшие алкины.

Для освобождения алкилпентаборанов от примесей их нагревают с окислами металлов, лучше всего с Fe203 и AI20g, McjO и СаО менее эффективны /32/.

Замещенные при вершине алкилпентабораны термодинамически менее стабильны, чем замещенные при атоме бора основания тетрагональной пирамиды на 3 ккал/моль /33/, поэтому направление замещения определяется механизмом реакции, а не термодинамической устойчивостью соединения. I-Алкилпентабораны очень чувствительны к окислению и гидролизу, не реагируют с HCI, но разлагаются им в присутствии AlCIg.

Онак /33/ обнаружил, что 1-алкилпентаборан-9 (5= СН3 или С2Н5) количественно превращается в 2-алкилпентаборан-9 в присутствии 2, 6-диметилпиридина при комнатной температуре. Аналогичное превращение 1-этилпентаборана-9 происходит при нагревании до 200° ДО/.

Такая же перегруппировка идет в присутствии триметиламина.

34/ снп) оы оо о i-c2h5b5h8 —(сн3)3ынв5н7с2н5.

— (0Н3)3М +.

Перегруппировка в присутствии оснований происходит, вероятно, путем внутримолекулярного обмена алкильных групп, облегченного образованием аддукта алкилпентаборана с основанием.

Такой аддукт, (CH3)^fHB5HyC2H5, образующийся из I-CgH^Hg и (СН3)3Ы, был выделен /34/ при низкой температуре. Он диссоциирует при 27°-28°.

Онак и др. /35/ показали, что в присутствии 2, 6-лутидина в 1-дейтеропентаборане-9 происходит внутримолекулярный обмен и не идет межмолекулярный обмен*, при повышенных температурах (выше 145°) обмен Н на D происходит по межмолекулярному механизму, образуются ди" и полидейтеропентабораны.

В случае алкилпентаборана отсутствие дии полиалкилпента-боранов при термической перегруппировке свидетельствует о том, что миграция алкильных групп идет внутримолекулярным путем.

Изучение термической стабильности газообразного этилпента-борана /36/ показывает, что он менее стабильный, чем В^Н^. Продуктами разложения являются Hg> СН4, нелетучие бороводороды, следы В10Й14.

Метилирование по Фриделю-Крафтсу 2-МеВ^Нд приводит к образованию 1* Б присутствии 2, 6-лутидина этот продукт количественно изомеризуется в 2 ^-MegB^Hy /37/.

Строение 2 ^-Ме^Ну подтверждено рентгеноструктурным анализом.

В работе /38/ аналогичная изомеризация наблюдалась при воздействии на 1,2-Ме2В^Ну рентгеновского излучения. Здесь же обсуждена структура 2 ^-MegB^Hy и предложен механизм изомеризации, объясняющий отсутствие 2,4-изомера.

Реакция алкилирования пентаборана-9 по Фриделю-Крафтсу расширена на получение дии триалкилированных продуктов /39/.

Перегруппировка в присутствии оснований распространена и на полиалкилированные пентабораны, при этом были обнаружены следующие особенности: скорость перегруппировки уменьшается с увеличением числа алкильных групп в пентаборановом полиэдре — скорость перегруппировки увеличивается при использовании более сильного и менее стерически затрудненного основания.

2-Арилпроизводные пентаборана (9) были получены при электро-фильной атаке 2-CIB^Hg на соответствующие бензолы в присутствии.

I ^-Ме^Ну.

Органосилилпроизводные пентаборана (9) были получены по следующей схеме /41/:

Б5н8]~ 31м<�ь (сн, се) се ш.

SL.

Me^l хсн2се.

Me.

При быстром термолизе 2- (С1Мб280СН2 B^Hg образуются SiMe^CIH (48%), В5СНд (4,2%) и В5СН? (9,4%) как основные летучие продукты. Алкилирование В^Н^ SiMe3(CH2CI) в присутствии AlCIg в качестве основного продукта дает I-MeB^Hg и MegSLCI, тогда как применение SI (СН2С1)С1з в качестве алкилирующего агента дает только I- (CI3Si)CH2 В^Нд.

Внедрение атома углерода в молекулу борана идет по схеме, включающей миграцию СНд-группы с внедрением ее по связи В-SL с последующим введением С-атома в полиэдрический скелет.

Алкенилпентабораны образуются в мягких условиях из пента-борана (9) и алкинов в присутствии комплексов переходных металлов /42,43/. Из ацетиленов в реакцию вводили ацетилен, пропин, 2-бу-тин. В качестве катализаторов использовали 1 г (СО)СХ^P (C6%)3J 2 и (KCgR')Со2(СО)6 (R, В.'= Н или СН3).

В присутствии каталитических количеств 1 г (С0)С1|р (СбН^)з 2 алкин присоединяется по В-Н связи пентаборана с образованием продукта цис-присоединения. Комплексы общей формулы (BC2B')Co2(CO)g так же активируют присоединение алкина по В-Н связи пентабора-на (9), при этом интернальные алкины более реакционноспособны, чем терминальные.

Термолиз в вакууме при 355 °C полученных алкенилпентабора-нов приводит к алкильным производным карборана-2- СВ^Н^. R в5н9 + ecscr' jsmsmm, с — е .: / ч сн3 сн3.

2-СН3−3-С2Н5−2-СВ5Н7+2-СН3−4-С2Н5−2-СВ5Н7.

Н.

СН Н.

С=С.

С=С сн3.

2-В5НЗ н.

42-В5Н8.

355 о.

355'.

2-СН3−3-СН3−2-СВ5Н7+2-СН3−4-СН3−2-СВ5Н7.

3 -С2Н5 -2 -CB^Hq +4 -С2Н5 -2 -СВ ^.

Предложен механизм превращения алкенилпентаборанов (9) в карбораны. Он включает внутримолекулярное гидроборирование ал-кенильной группы ВН-группой, находящейся в положении I или 3, и миграцию соответствующей алкильной группы в положение 3.

I .П .3. 1,5-Дикарбаклозопентаборан (5), I э^-С^Н^, имеет строение тригональной бипирамиды.

Полностью алкилированный 1,5-дикарбаклозопентаборан (5), а именно, 1,5-диметил-2,3, 4-триэтилпроизводное было получено при нагревании в автоклаве при 200° продуктов реакции тетраэтилди-борана с ацетиленом (выход 12, 7 $>) /44/.

3(С2Н5)4В2Н2 + 2СНМ2Н —^ЗВ (С2Н5)3+2Н2 +.

СН3СН2.

ЧН2СНЬ.

СНРШ5.

Ш — атом С «, О — атом Ъ.

Пиролиз триметилборана при 475−520°С дает смесь В-перметилиро-ванных производных карборанов С^дН^ и нидо-С^Н^ /45/. Алкилированные производные С^Н^ карборана были получены по реакциям /46/:

СНаВ' гв^СнСИ + 4НВВ2 t В, а в.

Et Рг Et.

Me.

R + ЗВЕд.

Me Me.

C6HI3 Et.

СНД ^ 50% атсм С, о — атом.

НС (ВБ1)3 + AIEtg 150 > 2, 3, 4-(Et3)-I ^-CgBgHg.

При термолизе I ^-(Ме^О^Ну получается смесь нескольких продуктов, в том числе 2-Me-I-(SLH3)-I «5-C^BgHg и 2-Me-I-CB^Hg /47/, Общий выход карборанов 40 мол%. Карбораны охарактеризованы масс-спектроскопией и ЯМР В^.

MegBgCg^ карбораны были получены двумя путями: при пиролизе B (CHg)g /48/ и при взаимодействии 1,5-С2В3Н^ с BMeg /49/. Во втором случае как примесь получается (2, 2/,-C2BgHz+)2 • При нагревании при 690° 5-(СНз)231С1СН2−2 ^-CgB^Hy происходит термическая перегруппировка с образованием (CHg^StCHgB^H^, а также пятивершинного (CHg^SiCICHgBgCgH^ /50/.

Было найдено, что комплексы общей формулы (ВСрЕ)Со2(С0)6 (R, R = Н, CHg или С2Н^) являются катализаторами при взаимодействии алкинов с низшими карборанами, в результате чего образуются соответствующие борзамещенные алкенилкарбораны /51/.

Ме9С9)СоР (СОХ-1,5-^3% + СН3-СнС-СН3 -2−2§.

100'.

—2-(цис-2-бут~2-енил)-1 ^-С^дН^.

2, 3, 4-(цис-2-бут-2-енил)3−1jS-C^Hg (Е{С2Н)Со2(С0)6.

I jS-CgBgH^ + нс=с-сн2сн3 J^o «» .

— 2-(2-бут-1-енил)-1,5-С2В3Н4.

2 -(тра неI -бу тI -е ни л) -1,5 -CrjB gH^ (Н?С2)Со (СО)б.

I, 5-C2B3H5 + НС=СН d 2oq0−2-(этенил)-1,5-С2В3Н4.

Г *П.4. Гексаборан (Ю) и его структурные аналоги.

Способ получения 2-метилгексаборана (Ю) и улучшенная методика получения ВбН10 описана в работе /52/.

1-ВГ-2-СН3В5Н7 + КН K+[l-Br-2-CH3-B5H6]~ + Н2.

35 ^.

K+[l-Br-2-CH3B5H6]- + I/2B2H6 К+^-СНдВДОг] ~ ~ «» .

2-СН3ВбН9.

2-Метилгексаборан (ХО) был получен газофазным термолизом при 200° пентаборана (9) и триметилборана /153/, при этом образуется примесь 2-метилпентаборана, который затрудняет очистку 1-ме-тилгексаборана (Ю).

Метильные производные 2-карбагексаборана (9) были получены из пентаборана (9) и ацетилена в газовой фазе при 215° /54,55/. Были выделены и охарактеризованы 2-СН3−2-СВ^Нд, 3-СН3−2-СВ^Нд ,.

4-СНд-2-СВ^Нд. Кроме того в реакционной смеси присутствовал незамещенный 2, 3-дикарбагексаборан (8), C^Hg, также имеющий нидо-структуру.

С-Метил-В-пентаэтилпроизводное нидо-карборана 2-СВ^Нд получено при взаимодействии этилдиборана с ацетиленом и этилдиборана с натрием в тетрагидрофуране, а также при дегалогенировании ал-килгалогенборанов (действием металлического лития на этилдифтор-боран) /56, 57/. Обработка сухим хлористым водородом ионных продуктов реакции между Ij^-CgB^Hg и солями ВН4~ приводит к образованию незамещенного 2-СВ^Нд и его X-метили 3-метилпроизводных /58, 59/.

Метилзамещенные 2, 3-дикарбагексаборана (8) образуются из ме-тилпентаборана (9) и замещенных ацетиленов в газовой фазе при 200 250° /60/. Были получены I-CHg-2 .З-С^Н?, 4-СН3−2, 3−0^^ ,.

5-сн3−2 ^-с^ну, x, 2, 3-(сн3)3−2, 3-cgb^h^, 2, 3, 4-, 2, 3, 5-(сн3)3-«.

— 2, 3—cg^^h^.

При взаимодействии 2 ^-С^Ну и CXH2CSlCX (CH3)2 были получены В-силилметильные производные нидо-карборана 2, 3−0^^Ну /61/, замещенные в положении 4- и 5.

Последующая обработка АХСХ3 или термическая перегруппировка приводит к соответствующим В-С-производным 2 ^-CgB^Hg карборана, которые в свою очередь при 690° дают В-С производные клозокарборанов I jS-C^Hg и I ^-CgB^Hg.

60е.

СИЛ I 2.

Si-Ctfa.

СИд.

Л Щ шш.

Сй2 I e%-$t-ce снь.

CH—Si-CHaCC 4.

690° се i СНхSl— fflo ^ I 2.

Cff5.

О-атом С, О-атом В.

Продуктом реакции 2 jS-MegCgB^H^ с Н§ С12 /62/ является / ^'-(MegCy^H^H^. При 180° это соединение разлагается с образованием металлической ртути и 5 ^-(MegC^H,^. Это — чувствительный к воздуху продукт, который в бензольном растворе в присутствии кислорода подвергается необычному окислительному присоединению с образованием 4-PJi-2 ^-MegCgB^H^.

Реакция в электрическом разряде диборана и ацетилена приводит к незамещенному I ^-С^Н^ клозо-карборану и его алкильных производных, в частности к 2-CHg-I .б-С^!^ /63/. Действием алкинов на I, 6- СДНб в присутствии (Ше2С2)Со2(С0)^ при 100 получены алкшлше лронзводяме/Я/.

Г 2-(цис"2-бут-2-енил)-1 2-бутин —2"3-(цис-2-бут-внил)г-1>б-С2В4Н4.

МеРСР)Со2(СО)б < 2, 4-(цис-2~бут-2-енил)2−1,6−0^ о 2, 3, 4-(цис-2-бут-2-енил)3−1^-С^Нд.

2, 3, 4 цис-2-бу т-2~енил)^-1 ^-CgB^Hg.

Г. П.5. 2, 4-Дикарбаклозогептаборан (7), 2, 4-CUB^Hr, имеет строение Пентагональной бипирамиды.

С-Диметил-В-пентаэтил-дикарбаклозогептаборан (7) был получен при нагревании тетраэтилдиборана с натрием /64/, а также при пиролизе продуктов реакции этилдиборана с ацетиленом /65, 66/. Полностью алкилированный 2, 4-С^Ну получили Кестер и сотр. пиролизом этилдиборанов при 200°-230° /57/, В-Метильные и В-этиль-ные производные 2, 4-С^Ну карборана являются продуктами реакций диборана и ацетилена в электрическом разряде /68, 69/, тетраборана и ацетилена (фотолиз) /70/, тетраборана с пропином и 2-бутином /71/. Электрофильное алкилирование' 2Л-Сув^Ну CHgCI в присутствии AlCIg описано в работе /72/ и патенте /75/. В результате реакции получается смесь В-метилированных продуктов, содержащих от одной до пяти метильных групп. В-Ме^-2 п0ЛУчается в смеси с B-Meg-C2BgH2 в результате реакции полиэдрического расширения /74/.

220−240°.

2,3−0^% + (CHg)gB —i ¦ - B-Jieg-C^gHg + В-Ме^-2 ^" CgB^Hg.

При аналогичной реакции полиэдрического расширения клозо-1,6—CgB^Hg карборана и (GHgВ при 550°-600° получаются только В-Me-за мощенные карборана.

Об изомеризации 5-CHg-2,4-C2B^Hg в равновесную смесь, состоящую из 38% 1-СН3-, 3~GH3- и 2д?° 5-СНд-2, 4-^1^, при 300° сообщается в работе Д5/. Механизм, как полагают авторы, включает миграцию бора в полиэдре, а не миграцию метильной группы от одного атома бора к другому".

Было установлено /76/, что замещение идет предпочтительно в положения;

3 > 1,7 > 5,6.

При действии алкинов на в присутствии комплексов переходных металлов были получены В-алкенильные производные /51/. Степень замещения контролируют путем изменения условий реакции. Были получены как моноалкилированные В-замещенные, так и полностью алкилированные при атомах бора продукты.

I .П.6. I .б-ДикарбаклозононаборанСэ), I «6-C2Br"Hg.

I, 6-C2ByHg представляет собой трехшапочную тригональную призму.

В работе /77/ было описано получение 8-СНди S-CgH^-I^—ВуС2% при электрофильном алкилировании 1,6-С2ВуН^:

CHgCI.

8-CH3-I, 6-C2B7H8 + HCI.

I jG-C^yHg.

8−02^-1 jS-CgByHg.

I .HI. Полиэдрические бораны и карбораны с числом вершин в полиэдре n = 10−12.

Одно из важнейших мест среди полиэдрических В-содержащих соединений занимают 10 и 12-вершиннне бораны и карбораны, поскольку они являются наиболее доступными и обладают с практической точки зрения рядом полезных свойств.

Так было сообщено Д52Д53/, что производные этих боранов и карборанов нашли применение в медицине, т.к. оказалось, что эти соединения обладают повышенной липофильностью и способностью концентрироваться в клеточных мембранах, в частности это свойство может быть использовано в нейтронной терапии рака.

Представителями Юи 12-вершинных боранов является декаборан, В10Н14, атомы бора которого занимают 10 из 12 вершин нер сколько деформированного икосаэдра, ВjqHjq, представляющий о собой двухвершинную Архимедову антипризму, и ®j2%2 «пРеД°тав-ляющий собой правильный икосаэдр. Представителями 12-вершинных карборанов являются о-, ми п-изомеры, также представляющие собой почти правильный икосаэдр.

I, Ш .1. Декаборан, BjqHj<[.

Синтез алкильньтх производных декаборана может быть осуществлен различными методами. При нагревании декаборана с бромистым метилом /77/ в присутствии AlCIg в сероуглероде в запаянной ампуле в течение 36 час. образуется смесь полиметилированных декаборанов по следующей схеме:

Г2-В10Н13СН3 — 2,4-BI0HI2(CH3)2 — 1,2, 4-BI0Hn (CHg)g 15% I3S&.

ВЮН14 1 '2 >3 ^-В10Н10(СН3)4.

I-BI0Hi3CH3 1,2-BI0HI2ccHg)2— i ^^-Bi0Hii (CH3)3 —.

5% 19% 5% 1,2,3, 5(8)-BI0HI0(CHg)4.

3 fo.

В работе /78/ также изучалось метилирование декаборана по Фриделю-Крафтсу. Предметом исследования было соотношение BjgHj-^ и алкилирующего агента, температуры, времени реакции и растворителя. Если реакцию проводить без растворителя, то получаются полиалкилированные продукты. Исследовалось применение растворителя как способ контроля за степенью алкилирования. Было найдено, что в пентане получаются продукты низшей степени алкилирования.

Этилирование декаборана по Фриделю-Крафтсу с применением бромистого этила приводит к 2- и 1-этилдекаборану, 2, 4- и 1,2-диэтилдекаборану, а также триэтилдекаборану /79, 80/. Аналогично синтезирован пропилдекаборан /81/. Алкилирование декаборана галоидными алкилами идет в присутствии FeCIg /В2/, ВС13 /S3/, А1С13 /84,85/, рекомендовано применять в качестве растворителя пентан /86/, 2, 3-димет ил бутан, гексан, бензол /67/.

Этилдекабораны получаются при нагревании декаборанилнатрия и декаборана с этиленом под давлением /88/, при пропускании этилена и хлористого водорода в расплавленный декаборан с хлористым алюминием в качестве катализатора /89/.

Алкилдекабораны получаются при обработке диборана алкилди-боранами или бортриалкилами в присутствии никелевого катализатора /90/.

Хлорметилдекаборан приготовлен конденсацией декаборана с дихлорметаном в присутствии А1Вг3 /91/. 2-Этилдекаборан синтезирован реакцией декаборана с бромистым этилом в газовой фазе при 230° /92/. Этилдекабораны образуются при совместном пиролизе этилдиборанов и триэтилбора /93/.

При исследовании кинетики термического разложения 2-этил-декаборана в статической системе при 210°-230° был установлен второй порядок реакции, энергия активации равна 39,5 ккал/моль /94/. Продуктами реакции являются декаборан и 1,2- и 2,4-диэтил-декаборан. К концу процесса наблюдается образование твердых гидридов, водорода, метана и этана.

Рентгеноструктурный анализ 1-этилдекаборана /95/ показал, что введение этильной группы в молекулу декаборана не вызывает существенных изменений в расстояниях между атомами бора и атомами бора и водорода. Декаборан присоединяется к винилэтиловому эфиру /96/ и низшим олефинам /97/ в присутствии галогенидов алюминия:

Реакцию ведут в среде инертного органического растворителя. При обработке натриевой соли декаборана хлористым бензилом и хлористым аллилом был получен 6-бензилдекаборан /98−100/ и 6-аллилдекаборан ДОО. /.

СН2=СН2.

AICIo или ZrcCIo 10 3 2.

ЫаВ10Н13 + C6H5CH2CI С6Н5СН2В10Н13 + ЫаС1.

6n5wn2.

HaBI0HI3 + CH2=CH~CH2CI — СН^СН-СН^Н^.

Алкилирование иодистым метилом приводит к 5-метилдекаборану, но с крайне незначительным выходом /100/. Более гладко протекает реакция с диметилсульфатом, в результате которой получается смесь 5-метили б-метилдекаборана /100/. Обработка бензилхлоридом /101−103/, алкилфторидами, триалкилоксониевыми ионами ДОЗ, 10ч/, диалкилсульфатами /104/ приводит к соответствующим моноалкилированным декаборанам:

В10Н13Мср + 2С6Н5СН2С1 —- ВХ0Н13СН2С6Н5 + C6H5CH2U + М? С12.

BioHi3M9″ 7 + BioHi3* +.

BJ0HI3MgX + Е30+Х~ —- BI0HI3R + 1⁰ + MjXg.

Алкилдекабораны были получены /105/ при обработке декабора-на литийорганическими соединениями:

С этиллитием был получен с выходом 89,7% б-С^В^Н^, наряду с двумя изомерными диэтилдекаборанами.

При взаимодействии Bj-qHj^ с СН371 был получен с выходом 65% 6-CH3BjqHj-3, при этом в реакционной смеси присутствовали 6, 5-, 6 и 6, 9-изомеры.

В работе /106/ сообщается о синтезе 6-САНсВтпНГг, по реакции:

Обобщить методы синтеза алкилзамещенных декаборанов можно следующим образом:

I) Прямое введение углеводородного заместителя по реакции элек-трофильного замещения при действии галоидных алкилов и оле.

BI0HI4 + 2LR —" «®-юн13 + R= СН3 у С2Н^ финов в присутствии кислот Льюиса.

2) Алкилирование В^дН^-аниона, который легко получается при взаимодействии BjqHj^ с основаниями (гидриды щелочных металлов, литийи магнийорганические соединения).

3) Специфические методы получения, заключающиеся в достройке полиэдрических ворзноь низшихУалкилили арилзамещенными дихлорборанами, до производных декаборана.

Г .111.2. BjqHj-q2″ и В12%22″ * анионы.

2- ?

В присутствии кислот Bj-qHjq и реагируют с олефинами, бензоилхлоридом с образованием алкилированных ионов /101/, н2о2.

ВЮНЮ.

2- С6%С0С1.

BIOH9ococ6H52- -MZ в10н9он2.

MNHCONE 2.

Н" .

В10Н9С0С6% 2.

ВЮН9СС6Н?

CI 2.

ЫЫНСОЫН,.

2- С12.

BioCI9COC6% 2вЮС19ССбН5 н2о2.

В10С19ОСОСбН52″ -^-В10С19ОН.

С^^ю^о и легко реагируют с олефинами, образуя алкильные и полиалкильные производные Д07/. Степень замещения трудно контролировать. Получается смесь анионов, которую трудно разделить. Тем не менее были выделены индивидуальные продукты в случае стирола и пропилена: г ттчтапи ^.

8″ 9У2 «v2.

Що ЫаОН.

Н30)2В12Н12 + С6Н5СН=СН2—- Б12НЮ^С8Н9^ н3о)2в12н12 + сн3сн=сн2.

Bj2Hjj (C3Hy)'.

Описаны Д08/ производные этих анионов, у которых заряд компенсирован:

IfI0-BI0%(N2)2 + CO 120−140^, дД0В10Н8(С0)2 ci2 i, i0-bi0ci8(c0)2.

В этой же работе описаны превращения полученного карбонильного производного:

2СНоОН +n, о.

3 — (Н^^^НдССООСНз)^.

ЫНо ^ оНо0 s— (ын4)2+в10%(с0ын2)<�г- —2, — BI0H8(CN)2?

BI0H8(C0)2—— в10н8ссн3)22.

ЫаЫо о.

4 3″ в10%(ыс0)22н2о.

В10^(МНз)2 + 2С0,.

H2N0S03H.

BIOHg (C0)2 + Н20 = (Н+)В10%(С0)(С00Н).

Н" ьВ10Н8(С0)(С00Н)" + Н20: == СН+)2В10Н8(С00Н)22-" р р

При фотооблучении ионы Bj2CIj2 и Bj2®rj2 вступают в реакции нуклеофильного замещения с цианистым калием, образуя соответственно Bi2CI5(CJN[)72~ и В12Вг3(СЫ)92″ /109/. BI0CII02″ образует BI0CI9CH2″, BI0CI8(CN)22″ и В10Н7(СЫ)32″ .

Ион В12Н122″ присоединяется к СНС1=Ы (СН3)2С1 /ПО/:

В12Н122- + СНС1=Ы (СН3)2С1 —- [BI2HiiMCCH3)2CH2ci]" ;

-~— В12Н10[Ы (СН3)2СН2С1]2.

Аналогично к СНС1=Ы (СН3)2С1 присоединяется и BjqHjq2″ «/110/. Очень интересные производные декагидродекаборатного иона были получены при действии тропилийбромида на BjqHjq: вХ.

ВюнГ.

Это интенсивно окрашенные соединения, являющиеся цвиттер-ионами.

Г .Ш.8Карбораны, CgBjcftg.

Достижения в области синтеза и химических превращений ико-саэдрических карборанов со связью бор-углерод представлены в обзоре [ll| .

В ряду карборанов получен ряд В-алкильных и арильных производных. В патенте [112] сообщалось об алкилировании о-карбо-рана иодистым метилом в присутствии А1С13. При этом образуется смесь различных полиметилированных карборанов, ни один из которых в чистом виде выделен не был.

А1С13 нс — сн + сн3а —-НС — СН вюню вюню-1а (СНз)а.

П = 1−8.

В условиях реакции Фриделя-Крафтса ои м-карбораны алки-лируются бромистым этилом и бромистым изопропилом /113/. В молекулы ои м-карборанов удается ввести до восьми этильных групп, но в случае бромистого изопропила в основном образуются монои дизамещенные продукты. Скорость электрофильного ал-килирования в случае м-карборана меньше, чем для о-карборана.

Электрофильное алкилирование о-карборана различными алки-лирующими агентами обсуждается в работе /114/.

Из смеси Iи 2-этилдекаборанов реакцией с ацетиленом в ацетонитриле получена смесь 8- и 9-этил-о-карборанов /115/. Удобный метод получения алкильных и арильных производных о-карборана основывается на реакции достройки 7,8-дикарболлид-иона до икосаэдрической структуры алкили арилбордигалогени-дами, открытой Хоторном и Вегнером в 1965 г. /116, 117/. р НС — СН.

7,8-C2BgHjj 2Ыа?~ + ШС12 -^.

BI0H9″ 3″ R.

Достройка протекает таким образом, что заместитель оказывается связанным с атомом бора в положении 3 о-карборанового ядра. Таким путем получены 3-метил- /118/, 3-этил- /117/, и 3-пропил- /119/, 3-бутил- /119/, 3-винил- /120/, 3-фенил-о-карборан /116, 117/, и различные замещенные в бензольном кольце 3-арил-о-карбораны: пи м-толил-, пи м-фторфенил-о-кар-бораны /121−125/.

Этим способом удалось получить 3,6-диэтили 3,6-дифенил-о-карбораны /117/. о ил рт-т I) CoHprONa о о Г) TJ <>—. DT3PT ~ пи — Oil СО рD /пц <�".

С2В9НП + Ж12 —^ 2) NaH-^ С2В9(К)НЮ.

BjQHgR.

RBCI2 НС — СН.

BI0H8R2.

Реакцией достройки был синтезирован бис-о-карборан со связью В-С /126/.

BCIo CoBQHTT /СН.

НС — СН -* НС — С-ВС1р 2 9 Ц НС C-3-HQBTn/ I.

2 / 9 1СМн вюню вюню В'0Н'°.

Сообщено о получении 1,4-бис (3-о-карборанил)бутана, содержащего две 3-о-карборанильные группы в молекуле /119/.

2-Винили 2-арил-м-карбораны также получены достройкой 7,9-дикарболлид-иона /118, 127, 128/.

7,9-C2BgHn2″ *2Li+ + RBCI2 -m-HCBI0Hg (2-R)CH r = сн2=сн, с6н5, fc6h4, сн3с6н4.

Общий метод синтеза замещенных о-карборанов, содержащих связь В-С, заключается во взаимодействии дианионов дикарбадо-дека^-боранов (14) с литийи магнийорганическими соединениями, в результате чего образуются В-алкил (алкенил, арил) дианионы, которые после окисления CuCI2 дают В-алкил (алкенил, арил)-о-карбораны /129−131/.

— 1 о TPrFi О cucio нс — сн нсв10н10сн| ^ + rm 11ф > (hcbjqhqrch) -? bi0hgr m=li, mcjxr= ch3, c4hg, ch2=ch, сбн5сн=сн, cgh5, сн3сбн4, fc6h4.

Реакция не избирательна — всегда образуется смесь В-замещенных карборанов, содержащих заместитель в 3-, 4-, 8- и 9-положени-ях о-карборанового ядра.

Выполнен рентгеноструктурный анализ 1,2-диметил-9-фенил-о-карборана и 4-(п-толил)-о-карборана /131/.

На реакцию дианионов с металлоорганическими соединениями существенное влияние оказывает кислотность углеводорода. В эту реакцию не вступают индениллитий, флуорениллитий, фенилэтинил-литий, карбораниллитий и циклопентадиенилнатрий /129/. При взаимодействии дианиона дикарбадодекабората (14), полученного из п-карборана, с арилмагнийгалогенидами, и последующем окислении образуется в основном смесь В-арил-м-карборанов /130, 131/:

2Ыэ^ 2- АгМдХ п-HCBjqHjqCH ТГФ (HCBjqHjqGH) (HCBjQHgArCH).

CuCIp.

— fcм-НСВ10НдАгСН.

Для получения производных м-карборана, содержащих связь В-С, предложена высокотемпературная газофазная изомеризация замещенных 3-о-карборанов в вакууме, приводящая к соответствующим замещенным 2- и 4-м-карборанам.

Изомеризация в газовой фазе 3-арил-о-карборана при 550°-600° в проточной системе дает равные количества 2- и 4-арил-м-карборанов /132, 133/.

550−600°.

НС — СНм-НСВjgHg (2-АГ) СН + м-НСВ10Нд (4-Аг)СН.

В^Нд-ЗАГ.

Этим же методом из 3-этинил-о-карборана были получены 2- и 4-винил-, 2- и 4-этинил-м-карбораны /134/:

НС — СН S6Q-58QP MHCBI0Hg (2-R)CH + M-HCBI0Hg (4-R)CH bjqHq-3-R.

R = СН^С, СН2=СН.

3-Этинил-о-карборан был получен при бромировании 3-винил-о-карборана с последующим отщеплением НВг амидом натрия в жидком аммиаке [135].

НС — СН Вг9 СНСН NaNHo НС — СН — / -^.

BjQHg-3-CH=CH"p BjQHg-S-CHBrCHgBr BjQHg-3-C=CH.

2- и 4-Этинил-м-карбораны разделены колоночной хроматографией на силикагеле и окислены СгОд в СН^СООН в соответствующие кислоты, которые затем превращены в метиловые эфиры обработкой диазометаном:

НС — СН СгОо, Но50и.

— 2-^ 4. м-НСВ10Н9-(2- или 4-С00Н) ¦

В10Н^- или 4- С=СН) снзсоон.

СН^.

HCBI0Hg (2- или 4-С00СН3)СН.

Исследовано присоединение HCI к В-алкенилкарборанам [134] и показано, что оно идет по правилу Марковникова:

RCH=CHPШ-^ RCHCI-CHo А1С13, С^ d.

R = м-НС (В10Н9−2-)СН в10н9-з.

Миронов и сотр. нашли, что винилтрихлорсилан алкилирует о-, ми п-карбораны в условиях реакции Фриделя-Крафтса /136−138/,.

HCBI0HI0CH + CH2=CHSiCI3 n.= 1−3.

AlCIr.

CHBjqHCHg-CHg^' Clg^CH причем атаке подвергаются места наибольшей электронной плотности в ядрах. Поэтому трихлорсилилэтильная группа находится у атомов бора в положениях 9(12) для о-карборана, 9(10) для м-карборана и 2- для п-карборана. Положение заместителя в случае 1,7-бис (триметилстаннил)-9-[(^-триметилсилил)этил] - м-карборана подтверждено рентгеноструктурным анализом /139/.

Об ИК и масс-спектрах упомянутых выше соединений сообщается в работах /140−142/.

Интересный способ получения 2-амино-З-алкил-м-карборанов заключается в действии иодистых алкилов в жидком аммиаке на предварительно аминированный дианион из о-карборана /143−144/.

RC — СН.

NH3 (ж).

ВЮНЮ R = Н, СН3.

— Н,.

PC — СН ч/.

BI0H9NH2 2.

АЩ.

RC — СН /.

BI0H8(NH2)AIk.

При окислении 3-винил-о-карборана хромовым ангидридом в смеси уксусной и серной кислот образуется с высоким выходом 3-кар-бокси-о-карборан /120/.

НС — СН.

СгОг.

НС — СН в10н9-з-сн=сн2.

В10Н9−3-С00Н.

По аналогичной схеме из 2-винил-м-карборана получен 2-карбокси-м-карборан /118,145/. Соответствующие кислоты были получены при гидролизе 3-циан-о-, 2-циан-ми 4-циан-м-карборанов /127, 146/. З-Циан-о-карборан был получен /127/ по следующей схеме: НС — СН POCIo НС — СН 99По НС — СН.

BI0Hg-3-NHCH0 C5H^I BI0Hg-3-NC вЮН9″ 3'" С’ч/.

При окислении В-триметилсилилэтилкарборанов хромовым ангидридом в смеси уксусной и серной кислот получены 9-карбокси-ои м-карбораны /147,148/.

СгОо.

HCBI0H9^CH2CH2Si (CH3)JCH —^ HCBI0Hg (9-C00H)CH.

З-Карбокси-о-карбораны обладают свойствами обычных карборановых кислот. С диазометаном дают сложные эфиры, этерифицируются метанолом в присутствии HgSO^:

Н/СН (С2Н5>2° НУСН.

BjJIg-3-СООН или СНзОН> в10н9-з-соосн3.

При действии PCI^ в бензоле или S0CI2 на 3-карбоксикарборан образуются хлорангидриды, близкие по химическим свойствам к обычным хлорангидридам карбоновых кислот /149/.

НС — СН.

НС — СН РРТ р я НС — СН ЫА1Н4 B^Hq-3-CH90H.

5*6% У в10нд-з-соон или S0CI^ в10нд-з-сос1-}.

СсН.

НССН.

А1С13 ВЮН9'3~С0С6Н5.

При восстановлении 3-бензоил-о-карборана алюмогидридом лития в эфире получен вторичный спирт, а при реакции с CHgMtpтретичный спирт /149/.

НССН пн. НССН НС — СН.

V /UH CHoMoJ ЫА1Ни Ч/ ВЮН9-С~СН3 ВЮН9-С0С6Н5 -^ В10НдСН (0Н)СбН5.

С6Н5.

В этой же работе обсуждены ИК-спектры полученных спиртов.

Реакция хлорангидрида 3-о-карборанкарбоновой кислоты с NaFeCCO^CgHg-ST приводит к <^-(о-карборан-3-карбонил)-*ЗГ-цик-лопентадиенилжелезодикарбонилу, декарбонилирование которого дает сГ-(о-карборан-3-ил)-9Г-циклопентадиенилжелезодикарбонил /150/:

НС — СН 9по НС — сн.

Ч/ + NaFe (C0)2C5H5^ ^ ^.

BI0Hg-3-C0CI B10E9-i^O-re (CQ)A^ jp-qo нс — сн.

— СО.

BI0Hg³ -Fe (C0)2C5H5-j].

По аналогичной схеме получено рениевое производное /151/-'.

НС — СН гin. НС — сн NaRe (CO)^.

ТГФ.

В10Н9−3-С0С1 в10н9″ [3-C0Pe (C0)g].

НС — СН.

-" г.

BI0Hg-[3-Re (C0)5].

Гидроксильная группа 3-оксиметил-о-карборана при кипячении в бензоле с PCIg или S0CI2 легко замещается на хлор МН /.

НС — СН ргт НС — СН.

BI0Hg-3-CH20H BI0Hg-3-CH2CI.

З-Хлорметил-о-карборан в эфирном растворе образует реактив Гриньяра, из которого при карбоксидировании получается 3-о-кар-боранилуксусная кислота ПЧ9 /.

НС — СН Щ.

НС — СН.

В10Н9−3-СН2С1 Э^ИР BI0Hg-3-CH2M^CI.

НС-сн — 1) С02/.

Jh* в10н9-з-сн2соон.

Н4″ нс^сн.

ВЮН9″ 3″ СН3.

При обработке 3-карбокси-о-карборана четырьмя эквивалентами метиллития в эфире и последующем гидролизе был получен 3-ацетил-о-карборан.

НС — СН 4СНпЫ ЫС — CU.

V ;

В10Н9−3-С00Н.

PJ+ НС — сн хсн.

В10н9-з-соь? 4 о и в10н9-з-сосн3.

Кетон может быть получен при действии трех эквивалентов метил-лития на 3-циан-о-карборан.

В работе /452/ был предложен метод получения 9-ои 9-м-ацетил-карборанов, который заключается во взаимодействии бис-карборанилртути с хлористым ацетилом в присутствии AlCIg.

CHoCIo о-, M-C2H2BI0Hg-9)2H9 + СН3С0С1 + А1С13 — o-jm-c^hgbjqhg-g-cochg + 0-, m-C2H2BI0H9−9-HjCI.

Рассмотренные химические свойства 3-карбокси-о-карборана характерны и для других представителей карборанкарбоновых кислот -2-й 4-карбокси-м-карборанов /W/, 9-карбокси-ои м-карборанов /-ЧЧ, Ш /. На основе 9-карбокси-о-карборана и гек-саметилдисилазана или гексаметилдистанноксана получены кремний-и оловопроизводные этих кислот /WW.

О реакции хлорангидридов 9-карбокси-м-карборанов с гидроперекисями сообщено в работе /453/: м-НСВjqHq (9-C0CI) СН + RH НСВ-^^-СОЮСН.

R = 00С (СН3)3, 0СН200С (СН3)3.

Для 3-карбокси-о-карборана известны нуклеофильные молекулярные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом связи В-С и миграцией карборанильной группы с парой электронов к электро-нодефицитному реакционному центру /^9/, аналогичные перегруппировкам Вольфа, Гоффмана, Курциуса, Бекмана и Шмидта для С-С связей. Так, при реакции, аналогичной перегруппировке Вольфа, образуется карборанилуксусная кислота:

НС — СН НС — СН НС — СН.

BI0H9″ «3» C0CI BI0HgC0CHN2 А 0 BI0Hg-C-CH.

НС — сн н Q НС — СН.

BI0H9-CH=C=0 BI0Hg-3-CH2C00H.

I.1У.

Заключение

.

Из всего вышеописанного следует, что препаративные методы синтеза производных, содержащих органическую группу у атомов бора в полиэдрических боранах и карборанах, известны на сравнительно небольшом числе примеров и лишь в последнее время были предложены препаративные пути синтеза этих интересных соединений.

П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

выводы.

1. Найден простой препаративный метод получения В-органозаме-щенных о-, ми п-карборанов при реакции В-иодкарборанов с магнийорганическими соединениями в присутствии палладие-вых катализаторов. Впервые атом иода в В-иод^карборанах замещен на органическую группу.

2. На основании предложенного метода получены алкильные (первичные и вторичные) производные о-карборана, замещенные в 4-, 8- и 9-положениях, производные м-карборана, замещенные в 4-, 5- и 9-положениях, и производные п-карборана, замещенные во 2-положении.

3. Металлокомплексный катализ был применен для получения ал-лильных, винильных, этинильных и арильных производных о-и м-карборанов, содержащих заместитель у атома бора в 9-положении.

4. Осуществлен синтез ми п-(фторфенил)-9-о-, 9-м-и 2-п-кар-боранов, измерены химические сдвиги^F в этих соединениях и методом Тафта определены электронные эффекты 9-о-, 9-ми 2-п-карборанильных групп.

5. Найдено, что при электрофильном алкилировании ои м-карборанов хлористым и бромистым изопропилами CgH^X (Х=С1, Вг) в присутствии AlCIg образуются 4-, 8- и Э-изо-СдН^-о-, 8-и 9-н-СдНг—о-, 4-, 5-, 9-изо-СдНг,-м-и 4-, 5-, 9-н-СдНг,-м-карбораны, соответственно. Образование при этих реакциях н-пропилкарборанов является первым экспериментальным подтверждением изомеризации изопропильного катиона в н-пропиль-ный катион.

6. Найдено, что электрофильное алкилирование ои м-карборанов н-пропилгалогенидами в присутствии AlCIg сопровождается изомеризацией промежуточно образующегося н-пропилкатиона в изо-пропильный катион и приводит к смеси 4-, 8-, 9-изо-СдНгг-о, 8- и 9-н-СдНг^-о-, и 4-, 5-, 9-изо-СдНу-ми 4-, 5-, 9-н-СдНггм-карборанов, соответственно.

7. Впервые найдена реакция внутрии межмолекулярной миграции алкильных групп при действии HCI + AlCIg на 9-изо-пропил-ои м-карбораны. При межмолекулярной миграции (диспропорционирование) образуются ои м-карбораны и ди-замещенные ои м-карбораны, соответственно.

8. Межмолекулярная и внутримолекулярная миграции пропильных групп в 9-изопропил-ои 9-изопропил-м-карборанах сопровождаются изомеризацией изопропильной группы в н-пропиль-ную группу и приводят к смеси В-изо-СдН^-ои В-н-С^-о-и м-карбсраноь.

9. Установлено, что 9-алкил-о-, 9-алкил-ми 2-алкил-п-кар-бораны гладко окисляются подобно алкилбензолам по алкильной группе CrOgB СНдСООН в присутствии H^SO^ до карборан-карбоновых кислот. Из-за своей простоты этот метод является наиболее удобным при получении 9-о-, 9-ми 2-п-карбо-ранкарбоновых кислот.

10. Впервые осуществлен синтез производных ои м-карборанов, содержащих (fсвязь B-Fe в 9-положении ои м-карборанов и.

11. Показано, что при действии брома на.

Ж -{(м-карборан-9-ил)-циклопентадиенил] -дикарбонилжелезобро-мида.

12. Изучены реакции электрофильного замещения в бензольном кольце 9-фенил-ои 9-фенил-м-карборанов (ацетилирование, бромирование, меркурирование, алкилирование).

13. Впервые изучены реакции электрофильных реагентов (Н^О, HCI и Вг^) с 9-этинил-ои м-карборанами, установлена ориентация и стереохимия этих реакций.