Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов и изделий с использованием обработанных взрывом дисперсных термопластов

Последние десятилетия характеризуются приоритетным развитием потпшерных композиционных материалов (ПКМ), что обусловлено возможностью реализации их уникальных служебных свойств, а также высокими экономическими и экологическими преимуществами по сравнению с другими композитами. Широкое распространение у нас и за рубежом получили наполненные материалы на основе фторопластов, полиолефинов и некоторых других полимеров, обладающие уникальными свойствами присущими этим полимерам. Ведущие фирмы США (Du Pont, Alleghney Plastik Co), Англии (Polypenco Ltd, Imperical Chemical Industr) выпускают большой ассортимент материалов для подшипников, наполненных металлами, их окислами, нитридами, стеклом, графитом, дисульфидом молибдена, углеродными и синтетическими волокнами /1−4/. Лучшим комплексом свойств обладают материалы, в которых полимер вводится путем компрессионной пропитки в поры металлического каркаса, придающего материалу высокие механические свойства, теплопроводность и высокую износостойкость /5,6/. К высокоэффективным относятся композиции, несущий каркас которых состоит из порошков бронзы, латуни /7,8/, металлических сеток, пористой стеклокерамики, металлокерамики из нержавеющей стали, пропитанной Ф-4 и его смесями /9,10/.

В области ПКМ ведутся интенсивные работы по разработке и исследованию новых составов с эксплуатационно-заданными свойствами, поиску наиболее эффективных технологических способов производства наполненных, слоистых КМ и изделий различного назначения. Основной тенденцией при создании ПКМ остается направление дальнейшего повышения упруго-прочностных, антифрикционных, теплоизоляционных и других свойств за счет повышения адгезионной активности связующих /11−14/. Решение этих задач требует перехода к новым технологиям по созданию многофункциональных композитов, технологическому совершенствованию процессов получения изделий с учетом экологической чистоты, создания безотходных технологий. Однако невысокая адгезионная прочность получаемых композитов существенно ограничивает области их применения.

Частично эта проблема решается модифицированием компонентов композиции с целью повышения их адгезионной активности.

Опыт работы Волгоградского технического университета по ударно-волновой обработке (УВО) энергией взрыва полимерных материалов — нового технологического приема активации материалов, обеспечивающего реализацию одновременно высоких давлений, скоростей нагружения, температур, является перспективным направлением получения новых композиционных материалов, особенно на основе адгезионноинертных термопластов. Имеющиеся технологические разработки и научные исследования в области ударно-волновой обработки посвящены, в основном, металлическим и металлокерамическим материалам. Немногочисленные исследования по взрывному прессованию дисперсных полимеров и их композиций свидетельствуют о радикальном изменении структуры и физико-механических свойств получаемых материалов. Вместе с тем, имеющиеся данные о взаимосвязи параметров взрывного нагружения со структурой и свойствами модифицированных полимеров и композитов на их основе носят частный, порой противоречивый характер, что сдерживает разработку новых перспективных ПКМ и изделий с повышенными служебными свойствами.

В настоящей работе исследованы структурные изменения при УВО и связанные с нею физико-механические свойства, проявляющиеся в полимерах и композиционных материалах. Показаны перспективы применения активированных взрывом полимерных порошков для создания композитов и изделий из них, сварки термопластичных полимеров.

В работе решены следующие задачи:

1. Определен круг исследуемых практически актуальных полимеров.

2. Обоснованы и выбраны оптимальные методики исследования, разработана программа расчета энергии активации деструкционных процессов полимеров по данным дифференциально-термического анализа.

3. Исследовано влияние УВО на структуру и свойства термопластичных полимеров.

4. Определены оптимальные условия взрывного нагружения, приводящие к повышению адгезионной активности полимеров.

5. Экспериментально исследованы физико-механические свойства ПКМ, полученных взрывным прессованием.

6. Оптимизированы режимы формирования ПКМ на основе активированных взрывом полимеров.

7. Показаны перспективы применения УВО для сварки изделий из фторопласта-4.

8. По заданиям ряда промышленных предприятий разработаны технологии и созданы композиционные элементы на основе активированных взрывом полимеров антифрикционного, антикоррозионного и других назначений.

Первая глава посвящена обзору литературных данных и анализу информации о влиянии высокоэнергетических воздействий на структуру и свойства термопластичных полимеров. Особое внимание уделено адгезионноинертным полимерам: фторопласту-4 и полиэтилену. Рассмотрены особенности ударно-волновой обработки блочных и порошковых полимерных материалов, закономерности их структурных преобразований, а также другие известные методы модификации компонентов ПКМ. На основе анализа особенностей формирования адгезионных контактов в системе полимер-металл определены предпочтительные структурные изменения в полимерах, способствующие повышению их адгезионной активности.

Обоснование выбора материалов, схем и параметров их взрывной обработки, методов исследований приводится в главе 2.

Выполненные исследования позволили выявить некоторые структурные изменения в полимерных материалах при УВО, определить оптимальные давления взрывного нагружения для повышения адгезионной активности термопластов (Ф-4, Ф-4МБ, СВМПЭ). Изучены свойства ПКМ, полученных взрывным прессованием, в зависимости от материала, дисперсности наполнителя, исходной пористости композиционной смеси, условий термообработки и т. д. Исследованы свойства сварных соединений фторопласта-4 с применением активированных полимеров в качестве прослоек. Изложению этих результатов посвящена глава 3.

В четвертой главе сформулированы основные принципы оптимального проектирования и предложена блок-схема технологического процесса производства ПКМ с использованием ударно-волновой активации полимеров, показаны перспективы применения полученных композитов для изготовления узлов и деталей различных назначений, условий эксплуатации.

Диссертация завершается вьюодами о проделанной работе и приложениями. В приложении приведены акты о внедрении результатов диссертации, листинг разработанной программы расчета значений энергии активации термодеструкционных процессов полимеров.

По результатам проведенных исследований сделано более 40 докладов на следующих конференциях: международных научно-технических конференциях «Слоистые композиционные материалы — 98», Волгоград, 1998 г.- «Прогрессивные методы получения и обработки конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин», Волгоград, 1996, 1997, 1999 г. г.- республиканских научно-технических конференциях «Конструкция и технология получения изделий из неметаллических материалов», Обнинск, 1995 г.- «Проблемы современных материалов и технологий производства наукоемкой продукции», Пермь, 1993, 1994 г. г.- Российских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии», г. Москва, 1994, 1998 г. г.- «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение», Ростов-на-Дону, 1995 г.- «Путь в науку — формирование творческой личности будущего инженера», Камышин, 1998 г.- научно-практической конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области, 1992 — 1999 г. г.- ежегодной научной конференции Волгоградского технического университета, 1993 — 1999 г. г.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Ударно-волновая обработка КМ на основе фторопласта-4 /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. //Тез. докл. Российской научно-техн. конф. «Новые материалы и технологии машиностроения». — М., 1993.-С.63.

2. Разработка конструкции и технологии изготовления металлополимерного полоза Волжской ГЭС /Трыков Ю.П., Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В. //Тез. докл. Республ. научн.-техн. конф. «Проблемы современных материалов и технологий производства наукоемкой продукции», — Пермь, 1993.-С.22.

3. Седов Э. В., Качурина Т. Ю., Адаменко H.A. Разработка конструкции и исследования полимерных композиционных материалов для производства мембран //Тез. докл. Межвуз. научн.-техн. конф. молодых ученых. — Волгоград, 1994.-С. 110−111.

4. Седов Э. В., Качурина Т. Ю., Адаменко H.A. Влияние взрывной активации полимеров на адгезионную прочность слоистых металлополимерных композитов //Тез. докл. Межвуз. научн.-техн. конф. молодых ученых. — Волгоград, 1994,-С.111−112.

5. Трыков Ю. П., Павлов А. И., Адаменко Н. А, Седов Э. В. Разработка конструкции и технологии изготовления металлополимерного полоза Волжской ГЭС //Тез. докл. Республ. научн.-техн. конф. «Проблемы современных материалов и технологий производства наукоемкой продукции».- Пермь, 1994.-С.24.

6. Полимерные покрытия, полученные с применением взрывной обработки. /Павлов А.И., Адаменко H.A., Седов Э. В., Качурина Т. Ю. //Информационный листок: Центр научн. техн. информации. — Волгоград, 1995.

7. О повышении адгезионной активности полимеров, обработанных взрывом, при создании композиционных материалов /Павлов А.И., Адаменко А. Н., Седов Э. В., Наумов А. Н. //Тез. докл. научн.-техн. конф. «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение» .- Ростов-на-Дону, 1995,-С.12−13.

8. Получение металлофторопластовых антифрикционных материалов с применением энергии взрыва /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. //Тез. докл. научн. техн.конф. «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение», — Ростов-на-Дону, 1995.-С. 13−14.

9. Создание полимерных композиционных материалов методом взрывной обработки /Павлов А.И., Адаменко А. Н., Трыков Ю. П., Седов Э. В. //Тез. докл. Республ. научн.-техн. конф «Конструкция и технология получения изделий неметаллических материалов».- Обнинск, 1995.-С.30.

10. Разработка конструкции и технологии изготовления металлополимерных узлов трения /Павлов А.И., Адаменко А. Н., Трыков Ю. П., Седов Э. В. //Тез. докл. Республ. научн.-техн. конф «Конструкция и технология получения изделий неметаллических материалов», — Обнинск, 1995.-С.31.

11. Изготовление антифрикционных металлополимерных изделий методом взрывной обработки /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. // Тез. докл. Российск. научно-техн. конф. «Новые материалы и технологии».- М., 1995.-С.26.

12. Свойства фторопластовых композиционных материалов с дисперсными наполнителями /Павлов А.И., Трыков Ю. П., Адаменко H.A., Седов Э. В. //Тез. докл. Межреспубл. науч.-тех. конф. «Прогрессивные методы получения и обработки композиционных материалов и покрытий, повышающих долговечность машин и деталей». — Волгоград, 1996.-С.62.

13. Создание металлофторопластовых узлов трения и технологии их получения /Адаменко H.A., Павлов А. И., Трыков Ю. П., Седов Э. В. //Тез. докл. Межреспубл. науч.-тех. конф. «Прогрессивные методы получения и обработки композиционных материалов и покрытий, повышающих долговечность машин и деталей». — Волгоград, 1996.-С.64.

14. Пути повышения прочности металлополимерных композиций /Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В., Корнеева Л. А. //Тез. докл. III Межвуз. научн. техн. конф. студентов и молодых ученых .- Волгоград, 1996, — С.20−21.

15. Создание металлофторопластовых композиционных материалов для использования их в условиях повышенного износа /Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В. и др. //Тез. докл. III Межвуз. научн. техн. конф. студентов и молодых ученых .- Волгоград, 1996.-С.21−22.

16. Исследование адгезионной прочности слоистых композитов полимер-алюминиевый сплав /Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В., Качурина Т. Ю. //Металловедение и прочность материалов: Межвуз. сб. науч. тр. — Волгоград, 1997.-С.42−46.

17. Исследование физико-механических и структурных свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена, подвергнутого ударно-волновой обработке /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Наумов А. Н., Седов Э. В. //Металловедение и прочность материалов: Межвузовск. Сб. научн. тр. -Волгоград, 1997.-С.46−51.

18. Свойства сварных соединений фторопласта-4 полученных с применением обработанного взрывом полимера /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П.,.

Седов Э.В. и др. //Металловедение и прочность материалов: Межвузовск. сб. научн. тр. — Волгоград, 1997.-С.51−56.

19. Исследование термомеханических свойств полимерных композиционных материалов, подвергнутых ударно-волновому нагружению /Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В. и др. //Тез. докл. Межреспубл. науч.-техн. конф. «Прогрессивные методы получения и обработки композиционных материалов и покрытий, повышающих долговечность машин и деталей». — Волгоград, 1996.с.зз.

20. Перспективы использования ударно-волнового прессования для создания металлофторопластовых антифрикционных материалов /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. и др. // Тез. докл. Межреспубл. науч.-техн. конф. «Прогрессивные методы получения и обработки композиционных материалов и покрытий, повышающих долговечность машин и деталей». — Волгоград, 1996,-С.34.

21. Влияние состояния поверхности на прочность металлополимерного соединения /Трыков Ю.П., Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В. и др. //Сварочное производство, 1997, — № 10.-С.23−29.

22. Применение ударно-волновой обработки для сварки изделий из фторопласта-4 /Павлов А.И., Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. и др. //Сварочное производство, 1997. № 10.-С.41−48- Using shock wave treatment for welding components of fluoroplast-4 /Adamenko N.A., Pavlov A.I., Trikov Y.P., Sedov E.W. //Welding International, 1998, № 12(4).- P.329−332.

23. Использование энергии взрыва для создания металлофторопластовых антифрикционных материалов /Адаменко H.A., Павлов А. И., Трыков Ю. П., Седов Э. В. и др. //Тез. докл. научн.-тех. конф. «Путь в науку-формирование творческой личности будущего инженера». — Камышин, 1997.-C.il.

24.0 влиянии ударно-волнового нагружения на термомеханические свойства полимеров и композитов на их основе /Адаменко H.A., Павлов А. И., Седов Э. В., Юрченко С. А. //Тез. докл. научн.-тех. конф. «Путь в науку-формирование творческой личности будущего инженера». -Камышин, 1997.-С. 12.

25. Влияние взрывной обработки на адгезионное взаимодействие в металлополимерных композитах /Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В., Фетисов A.B. //Межд. конф. «Слоистые композиционные материалы-98»: Сб. тр.- Волгоград, 1998.-С.38.

26. Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. Технологические особенности получения композиционных материалов и изделий с применением активированных взрывом полимеров //Межд. конф. «Слоистые композиционные материалы-98»: Сб. тр.- Волгоград, 1998.-С. 104.

27. Повышение прочности слоистых металлополимерных композиций /Трыков Ю.П., Павлов А. И., Адаменко H.A., Седов Э. В. и др. //Физика и химия обработки материалов, 1998, № 4. С.53−56.

28. Седов Э. В., Фетисов A.B. Получение металлофторопластовых композитов с использованием активированных взрывом полимерных прослоек //Тез. докл. IV Межвуз. научн. техн. конф. студентов и молодых ученых .- Волгоград, 1998,-С. 144−145.

29. Свойства фторопластовых композитов, полученных взрывным прессованием /Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В., Фетисов A.B. // Тез. докл. Российск. научно-техн. конф. «Новые материалы и технологии», — М., 1999.-С.36.

30. Адаменко H.A., Трыков Ю. П., Седов Э. В. Свойства фторопластовых композиционных материалов, полученных взрывным прессованием //Перспективные материалы, 1999, № 4. С.68−72.

Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 79 рисунков. Библиография включает 175 наименований.

Исследования проводились на кафедре металловедения и термической обработки металлов Волгоградского государственного технического университета.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Приношу особую глубокую благодарность научным руководителям — доктору технических наук, профессору Трыкову Ю.П.- кандидату технических наук, доценту Адаменко Н. А. без помощи и поддержки которых реализация данной работы была бы невозможна.

Выражаю благодарность кандидату технических наук, доценту Рогозину В. Д. за помощь и консультации при расчетах параметров УВО и кандидату технических наук, доценту Арисовой В. Н. за помощь при рентгеноструктурных исследованиях, а также всем сотрудникам кафедры, принявших участие в обсуждении работы.

4.5 Выводы.

1. На основе изучения структуры, физико-механических свойств и адгезионной способности полимерных материалов сформулированы основные принципы оптимального проектирования и изготовления ПКМ. Реализация этих принципов позволяет получать изделия с заданным уровнем физико-механических свойств, а также осуществлять их контролируемое регулирование варьированием основных параметров применяемых операций: условиями взрывной обработки полимерных материалов и их композиций, режимами формообразования ПКМ и их последующей термообработкой. Предложена блок-схема оптимального комплексного технологического процесса производства ПКМ.

2. Разработана технология получения активированного полимерного порошка. Сравнительные механические испытания на отслаивание слоистых и растяжение наполненных полимерных композиционных образцов выявили повсеместное повышение адгезионной прочности ПКМ, полученных с применением взрывной активации. Так применение активированных полимеров вместо исходных привело к увеличению прочности композитов на основе Ф-4 в 2,8−3,0 раза, СВМПЭ — 3,0−3,4 раза, Ф-4МБ более 4 раз.

3. По заданию Волжской ГЭС разработаны новые конструкции и комплексные технологии изготовления изделий антифрикционного назначения: направляющего полоза гидрозатвора и сегмента подшипника направляющей лопатки турбины. Изделия представляют собой сложные композиционные конструкции, состоящие из опорного, адгезионного и антифрикционного слоев.

Применение активированных полимеров позволило повысить адгезионную прочность, как рабочих слоев, так и связи между ними. Оптимальные параметры технологических операций и составы композиций выбраны на основании экспериментального определения физико-механических, адгезионных и триботехнических характеристик, соответствующих сложным условиям работы изделий.

4. Для ТЭЦ 2 г. Волжский и АООТ «Каустик» г. Волгоград разработано и изготовлено несколько вариантов композиционных материалов для мембран, широко применяемых в качестве исполнительных элементов прямоточных вентилей. Разработаны композиционные материалы на основе активированных Ф-4 и СВМПЭ, армированные металлической фольгой и тканями из стеклонитей и синтетического высокомодульного материала" с различным переплетением. Армирование активированных полимеров, в частности волокнами СВМ, повышает их конструктивную прочность в 3 раза, а модуль упругости в 7−10 раз. Производственные испытания показали 6−10 кратное увеличение долговечности созданных мембран по сравнению с серийно выпускаемыми.

5. Разработан новый способ сварки деталей из фторопласта-4, с использованием промежуточного слоя из обработанного взрывом порошка полимера. Предложенный способ внедрен при сварке труб и сосудов, изготовлении сваркой переходников конической формы и оболочек гелиевого криостата АООТ «Каустик» и АО «Вектор» г. Санкт-Петербург.

Заключение

.

1. УВО является новым, перспективным методом активации полимеров, способствующим повышению важнейшей характеристики ПКМ — прочности адгезионных соединений полимер — металл за счет улучшения реологических характеристик полимеровобразования новых функциональных групп и свободных радикаловсшивок, повышающих когезионную прочность полимера и термоокисления полимеров, приводящего к поляризации их макромолекул. Одновременная активация металлической и полимерной компонент при оптимальных условиях нагружения приводит к механохимическим реакциям с образованием хемосорбированных соединений, что подтверждается результатами ТМА, ДТА, ТГА и механическими испытаниями созданных ПКМ.

2. Установлено, что при прохождении по дисперсным полимерам ударных волн происходит их уплотнение и разогрев, возникают макроскопические течения, и в зависимости от типа полимера и параметров УВО происходят физико-химические изменения, приводящие к различным структурным преобразованиям, способствующим:

— снижению температур фазовых и физических переходов у фторопластов на 5−30° и росту температур размягчения СВМПЭ и ПВХ на 14−22°;

— уменьшению энергии активации термодеструкции Ф-4 в 1,5−2 раза и ее повышению у СВМПЭ в 0,5−1,5 раза;

— улучшению реологических свойств Ф-4 и Ф-4МБ, выражающихся в повышении текучести на 13−20%, причем эффект влияния УВО тем значительнее, чем выше показатель текучести расплава полимера;

— уменьшению размеров кристаллических образований и повышению уровня их дефектности, обусловленной искажением кристаллической решетки и дроблением областей когерентного рассеяния.

3. В результате исследований доказана преимущественная роль исходной пористости и интенсивности УВО в процессах активации дисперсных полимеров. Определены оптимальные условия взрывной обработки полимеров для последующего их применения при создании ПКМ и интервалы давлений, ограничивающих их использование с учетом интенсивности процессов термодеструкции.

4. Предложены пути регулирования и повышения свойств ПКМ на основе Ф-4 и СВМПЭ за счет оптимизации схем и параметров взрывного нагружения, исходной пористости прессовок, дисперсности частиц и материала наполнителя. При этом: а) максимальные значения физико-механических характеристик реализуются при 5060% исходной пористости композиционной смеси, причем независимо от материала и количества наполнения прочностные свойства композиционных материалов, полученных ударно-волновым прессованием выше, чем у композитов, изготовленных методом статического прессованияб) рост дисперсности наполнителя сопровождается одновременным повышением прочности и пластичности ПКМв) наиболее существенное влияние УВО оказывает на композиты с содержанием наполнителя свыше 30−40%, когда большое количество связующего переходит в межфазный слой и модуль упругости материалов достигает максимального значения, что особенно важно для создания высоконаполненных композитов.

5. Выявленные закономерности и разработанные на их основе рекомендации по регулированию адгезионной способности полимерных материалов позволяют получать изделия с заданным уровнем физико-механических свойств, а также осуществлять их контролируемое регулирование варьированием основных параметров применяемых операций: условиями взрывной обработки полимерных материалов и их композиций, режимами формообразования ПКМ и их последующей термообработкой. Предложена блок-схема комплексного технологического процесса производства ПКМ.

6. Разработана технология сварки заготовок из Ф-4 (листов, труб, конусов, сосудов, переходников) с применением активированной взрывом прослойки порошкообразного полимера и реализацией максимальной прочности соединения на уровне основного материала при стыковой сварке без скоса кромок с прослойкой пористостью 75−80% и толщиной 0,25−0,60.

7. Разработана технология получения активированных взрывом дисперсных фторопластов, СВМПЭ и металлополимерных КМ на их основе с порошками меди, из бронзы, железа, никеля прессованием или сваркой со сплавами алюминия. Так, применение активированных порошков по сравнению с исходными позволило повысить прочность слоистых композитов на основе сплавов алюминия и Ф-4 в 2,83,0 разаСВМПЭ — 3,0−3,4 раза, Ф-4МБ более 4 раз.

8. Активация взрывом полимерных материалов в сочетании с технологией порошковой металлургии позволяет создавать полимерные композиционные материалы с высокими физико-механическими и уникальными служебными свойствами. На основе проведенных исследований по заданиям ряда промышленных предприятий (АООТ «Каустик», Волжской ГЭС, ТЭЦ-2, АО «Вектор» и т. д.) разработаны комплексные технологии и изготовлены антифрикционные и антикоррозионные композиционные изделия в виде направляющего полоза, сегментов подшипников, запорных мембран, труб и конических переходников, показавших высокую надежность и работоспособность.