Актуальность. Установление термодинамических и кинетических закономерностей пассивации и депассивации, наряду с определением механизмов стадийного растворения, является одним из центральных вопросов в электрохимии металлов. Другой существенный аспектвыяснение характера действия на кинетику анодного процесса анионов и поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), эффективность которых крайне специфична к природе металла, составу раствора, рН и области потенциалов поляризации. Весьма удобным объектом для проведения соответствующих электрохимических исследований является свинец, относящийся к технически важным конструкционным и электродным материалам[1−3].
Как в водных, так и в неводных средах различного анионного состава свинец образует ряд трудно растворимых соединений в виде сравнительно толстых, прочно связанных с металлом защитных оксидных и солевых пленок, которые прекращают или сильно тормозят его взаимодействие со средой. Поэтому свинец может служить удобным объектом при исследовании соотношения между солевой и оксидной пассивацией, а также общих условий нарушения пассивного состояния в не буферных растворахэти вопросы изучены крайне слабо [4−6].
Немаловажно и то, что скорость анодного растворения свинца в различных средах и условиях, как и характеристики его пассивации и активации, в том числе локальной могут быть существенно изменены введением в раствор неорганических и органических добавок, действие которых в зависимости от природы и химического строения достаточно специфично. Последнее относится, в частности, к влиянию ПАОВ на коррозионную стойкость металлов. Поиск новых органических ингибиторов, выяснение механизма торможения ими процесса анодного растворения свинца, в том числе его локальной депассивации, а также обеспечение условий устойчивой пассивации является значимой научно-практической задачей, а потому тема диссертационной работы является актуальной.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южного федерального университета в рамках темы «Исследование кинетики электродных процессов на границе металл-раствор в зависимости от природы металла, состава раствора, строения ПАВполучение на его основе новых материалов и разработка соответствующих нанотехнологий с целью повышения эффективности различных электрохимических систем».
Цель работы:
Установить роль анионного состава и рН водных растворов солей, а также добавок ПАОВ в кинетике растворения и формировании оксидно-гидроксидной и солевой пленки с ростом потенциала в пассивном состоянии и при активации свинца.
Задачи исследований:
1. Выяснение природы характеристических потенциалов поэтапного изменения при анодной поляризации пассивного состояния и активации свинца с учетом изменения рН приэлектродного слоя.
2. Установление кинетики и механизма анодного растворения и фазообразования при пассивации свинца в зависимости от природы и концентрации аниона в растворе.
3. Определение характера влияния химической структуры ПАОВ на эффективность торможения ими анодной реакции.
4. Установление возможности управления ингибирующей способностью добавок-ионохромов при помощи светового облучения электрода.
5. Выявление роли воды в развитии процессов на свинцовом электроде в ацетонитрильном растворе.
Научная новизна.
1. Вне зависимости от природы и концентрации аниона по мере роста потенциала и уменьшения рН приэлектродного слоя процессы активации и пассивации свинцового электрода чередуются. Это связано с последовательным изменением состава пассивирующей пленки: от оксида РЬ (П) к его основным солям с постепенно снижающейся основностью, но без изменения степени окисления свинца.
2. Анодная кривая завершается репассивацией в растворах солей, где образуются слаборастворимые средние соли свинца или локальной депассивацией — в средах с хорошей растворимостью солей. В первых растворах (сульфат, галогениды, бораты) процесс лимитируется массопереносом, и регистрируются токи фазообразования, а во вторых (ацетат, нитрат, перхлорат) имеет место смешанный контроль при отсутствии этих токов.
3. Бестоковые потенциалы свинцового электрода на поляризационных кривых обратного хода в растворах сульфата, галогенидов и боратов близки к равновесным потенциалам электродов второго рода.
4. Среди добавок пленочного типа (олеат и пальмитат) или образующих комплексы (бензимидазол, бензотриазол, резорцин, аминоакридин и хинолинол) наиболее эффективны как ингибиторы анодного растворения свинца олеат и бензотриазол. Добавки преимущественно тормозят растворение свинца в пассивном состоянии, способствуя реализации анодных пиков трехэтапной пассивации. Наличие двойной связи в органическом анионе (олеате) существенно повышает эффективность по сравнению с пальмитатом.
5. Между ингибирующей эффективностью замещенных бензимидозолов и константами заместителей в молекулах, характеризующих их основность, поляризуемость и гидрофобность, выявлена четкая корреляция.
6. Световое облучение электрода способствует торможению растворения свинца добавкой-ионохроном.
7.
Введение
сульфати борат-ионов в растворы аминоакридина, бензимидазола и олеата ускоряет растворение свинца, но препятствует точечному поражению его поверхности. При совместном присутствии анионы сульфата и олеата конкурируют с боратом при относительно больших концентрациях, где образуются соответствующие трудно растворимые соли свинца.
Практическая значимость.
Полученные результаты расширяют представления о закономерностях анодного растворения свинца при оксидной и солевой пассивации на область потенциалов образования основных солей. Установленные кинетические закономерности позволяют глубже понять процессы пассивации и активации, в том числе локальной депассивации, что важно для совершенствования методов противокоррозионной защитыони могут быть использованы в спецкурсах по электрохимии и коррозии металлов. Количественная оценка влияния природы заместителей в органических молекулах на основе полученных корреляционных соотношений полезна для целенаправленного подбора органических добавок, меняющих скорость анодного растворения свинца. Установленное совпадение бестоковых потенциалов на поляризационных кривых обратного хода с равновесными потенциалами электродов второго рода облегчает идентификацию изменения состава пассивных пленок.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. За счет уменьшения рН приэлектродного слоя состав пассивирующего слоя с ростом потенциала варьирует от оксида к основным солям с понижающейся степенью основности, но без изменения степени окисления свинца, при этом имеет место чередование участков пассивного растворения, активации и репассивации.
2. Потенциостатическое растворение свинца в средах, где его соли хорошо растворимы, протекает в диффузионно-кинетическом режиме, а в случае образования труднорастворимых соединений процесс лимитируется массопереносом и регистрируются токи фазообразования.
3. Благодаря пленкои комплексообразованию ПАОВ эффективно замедляют анодное растворение свинца, но в некоторых случаях могут препятствовать его оксидной пассивации и вызывать локальную депассивацию поверхности.
4. Защитное действие ионохрома спиропирана определяется наличием светового потока, а бензимидазолов — изменением основности, поляризуемости и гидрофобности при введении заместителей в их молекулы.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я. М. Колотыркина (Москва, 2010) — V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010, 2012) — IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010) — Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011) — Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Г. В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии» (Москва, 2011) — научной конференции «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (Новочеркасск, 2011) — VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ для кандидатских диссертаций, одна в аспирантском сборнике и 10 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации
.
Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 48 рисунков и 46 таблиц. Список литературных источников включает 173 наименования.
