Научно-методологические основы совершенствования безопасности систем формирования газовой среды обитаемых космических объектов

Интенсивное развитие космических полетов требует разрешения качественно новых задач, ответственных за жизнедеятельность экипажей. Общая система жизнеобеспечения включает три подсистемы: управления газовой средой — для регулирования парциального давления кислорода, углекислоты и паров воды, удаления загрязняющих газов, пыли и запаховобеспечения пищей, водой и удаления отходовтерморегулирования — контроль всех тепловых потоков и температуры.

Выбор той или иной системы жизнеобеспечения определяется, в основном, длительностью существования объектов. При осуществлении кратковременных космических полетов системы жизнеобеспечения построены на запасах основных веществ, обеспечивающих регенерацию воздуха /1,2,3,4/.

При длительных полетах целесообразно максимально использовать вещества, выделяемые в процессе жизнедеятельности человека. Так, углекислый газ и вода, как основные кислородосодержащие вещества, выделяемые человеком, содержат в 3,5 раза кислорода больше, чем это требуется для дыхания. Общее количество углекислого газа, выделяемое в течение суток человеком, содержит 650 грамм кислорода, что составляет 80% требуемого количества. С учетом необходимости создания кругооборота по воде, недостающее количество кислорода (150 грамм) предполагается получать из метаболической воды, выделяемой в течение суток человеком в количестве 356 грамм. Созданием систем, способных осуществить получение кислорода из углекислого газа и воды, можно обеспечить практически полный кругооборот по кислороду (рис. 1). Структурная схема физико-химической системы регенерации и кондиционирования воздуха с основными задачами, решаемыми ею, представлена на рис 2.

Выбор способа получения кислорода в таких системах определяется принципом построения общей системы обеспечения кислородом и, в частности, тем, что используется в качестве исходного продукта — вода или углекислый газ. При получении кислорода непосредственно из углекислого газа появляется необходимость дополнительного получения' его из воды. При получении кислорода из воды появляется необходимость перевода кислорода доступными физико-химическими способами из углекислого газа в воду. Возможными способами получения кислорода из воды являются: -электролиз водных растворов щелочей- -электролиз водных растворов солей- -электролиз водных растворов щелочей и солей с применением ионитовых сборник.

Oi.

Н, 0.

ЭКИПАЖ ГЕРМООБЪЕКТА сшш пнтьеин.

HjO есо^ннк Н20 I esoPHux. опадав X.

ПЕРЕРАБОТКИ И ОЧНСТЫ ШРДЫ1 И 4iНДШ отхода! физнко-хнмнчшдя систем* птчс-ния Oj хз С02 и Н, 0.

ОЧИСТИ* N «tie.

ЦШРИРОЫШ.

С0г.

Рис. 1 Блок-схема частично замкнутой физико-химической системы регенерации воздуха.

Рис. 2 Структурная схема системы регенерации и кондиционирования воздуха с решаемыми ею задачами мембран- -электролиз с применением твердых электролитов- -электролиз паровоздушной смеси на основе пятиокиси фосфора. Возможными способами получения кислорода из углекислого газа являются: -электролиз с применением твердых электролитов- -низкотемпературной плазмы- -электрических разрядов в газах- -фотокатализа. Все перечисленные физико-химические методы получение кислорода из продуктов жизнедеятельности человека можно разделить: по количеству взаимодействующих фазна двухфазные «газ-твердое тело» и трехфазные «газ-жидкость-твердое тело», а также по принципиальному отличию физико-химических процессов — на электрохимические методы получения кислорода из углекислого газа и воды, метод низкотеипературной плазмы, метод фотокатализа, метод электрического разряда в газах и каталитические методы утилизации. Структурная схема основных способов регенерации кислорода представлена на рис 3.

Обеспечение человека кислородом путем разложения воды при электролизе растворов щелочей осуществляется в электролизных ячейках с. пористыми металлическими электродами и раствором гидроокиси калия в качестве электролита. Процесс получения кислорода осуществляется по реакциям: на катоде 2Н20+2е 2Н +20Н" 2Н Н2 на аноде 20Н'- 2е = 20Н" 20Ы-> Н20+0 20 02.

Процесс проводят при плотностях тока 100−200 мА/см2 и температуре 80−100°С.

Применение данного способа для целей обеспечения кислородом экипажей космических кораблей требует решения таких вопросов, как отделение газа от электролита, разделение кислорода и водорода, очистка газов от аэрозоля электролита, паров воды и примесей водорода в кислороде. В наземных электролизных установках организация электрохимического и физико-химических процессов (в частности, отделение газа от электролита) определяется действием силы земного притяжения, поэтому естественное отделение образующихся электролитических газов в условиях невесомости будет нарушено. Для того, чтобы осуществить процесс в условиях, отличных от земных, в системе применяют капиллярно-пористые элементы, позволяющие, наряду с обеспечением возможности проведения процесса, интенсифицировать электрохимический процесс за счет значительного увеличения активной поверхности электродов /5,6/.

Рис 3. Основные способы регенерации кислорода, обеспечивающие создание автономных и частично замкнутых физико-химических систем регенерации газовой среды гермообъектов.

Система регенерации кислорода, построенная на методе электролиза солей (карбонатов, сульфатов, карбонатно-органического электролита), позволяет в едином технологическом процессе получать кислород, очищать атмосферу от углекислого газа и осуществлять его концентрирование. Электродные реакции имеют вид: на катоде 2Н20+2е -> 20Н" + Н2 на аноде С03 + Н20 -> НС03*+ ОН' НСОз' + Н20 -> Н2С03 + ОН' 20Н" - 2е Н20 +'А 02.

Суммарная реакция имеет вид: 4К2С03 + 6 Н20 -> 4КНС03 + 02 + 2 Н2. Образующийся на катоде раствор (К2СОз + КОН) поступает в абсорбер, где происходит абсорбция. С02 из воздуха, раствор (К2СОз + КНСОз) из анодной камеры поступает в десорбер, где происходит десорбция С02.

При осуществлении этой системы необходимо получать католит и анолит, что возможно при помощи способа, основанного на искусственной циркуляции электролита с последующим разделением газокатолитной и газоанолитной смесей в специальных газожидкостных разделителях. Главным недостатком системы является необходимость специальной организации физико-химических процессов в условиях невесомости. Рабочая плотность тока в таких системах 100−200 мА/см2, температура 60−100°С /7,8,9/.

Обеспечение кислородом путем разложения воды при электролизе паровоздушной смеси на основе пятиокиси фосфора заключается в применении двух электродов и поглощающей пластины между ними. Пластина содержит слой фосфорного ангидрида, который активно поглощает пары воды из воздуха. При прохождении электрического тока через пластину на аноде выделяется кислород, на катоде — водород и восстанавливается пятиокись фосфора. Процесс протекает по реакциям: Р205 + Н20-> 2НР03 2НР03 -«.Н2 + '/202+ Р205.

Метод сравнительно прост, но требует большого количества электрической энергии и решения ряда вопросов, связанных с применением его в замкнутой системе /10/.

Электролиз расплавов солей, в частности, карбонатов, может быть использован для получения кислорода из углекислого газа. Реакции, характеризующие данный процесс, могут быть представлены в следующем виде: Li20 + С02 1л2СОз Li2C03->Li20 + 02 +С.

Температура процесса от 540 до 1070 °C и может быть снижена добавлением хлорида лития. Система требует изменения технологии процесса при использовании ее в условиях невесомости, кроме того, есть проблема удаления угля, образующегося на катоде /11/.

В электролизерах с твердым электролитом возможно разложение как углекислого газа и воды, так и их смесей, причем отсутствие жидкой фазы позволяет использовать их без изменений технологии как в условиях Земли, так и условиях микрогравитации /12,13/. Применение установок с твердым электролитом в системе регенерации газовой среды имеет ряд несомненных преимуществ, таких как: практически постоянный состав электролита при работе, высокая чистота и нормальное давление получаемого кислорода, незначительная коррозия электродных материалов, возможность устойчиво работать в условиях, отличных от земных. Они компактны, имеют небольшой вес и энергопотребление, высокая температура процесса (800−1000°С), являясь, с одной стороны, основным недостатком системы, с другой стороны создает возможность для сочетания ее с другими высокотемпературными аппаратами. Оценка простоты, надежности и стабильности работы каждой из систем прямо связана с наличием жидкостной фазы, которая увеличивает количество и сложность аппаратов, входящих в систему, снижает надежность ее работы и увеличивает трудности в эксплуатации. При общей оценке применимости той или иной системы, прежде всего, следует принимать во внимание надежность и стабильность всей системы регенерации в целом, повышение которых возможно за счет высокого качества организации электрохимического процесса, а также за счет уменьшения числа аппаратов и более совершенной стыковки их между собой. При дальнейшем совершенствовании приборов контроля и источников питания, а также теплоизоляционных и конструкционных материалов существующая разница в весах систем и их энергопотреблении значительно уменьшится и не будет являться определяющей. Тем не менее, по предварительной оценке возможностей электрохимических систем регенерации газовой среды гермообъектов по всем определяющим факторам, система с твердыми электролитами является одной из перспективных систем не только по весогабаритным и энергетическим характеристикам, но и с точки зрения возможности создания на ее основе замкнутого цикла по воде и кислороду. На рис. 4 представлена одна из схем системы регенерации газовой среды с использованием электролизера с твердым электролитом, каталитического реактора диспропорционирования СО и диффузионной ячейки удаления водорода, позволяющих осуществить кругооборот по воде и кислороду. Отмеченные преимущества системы регенерации кислорода, основанной на электролизе с.

Рис. 4 Блок-схема системы регенерации газовой среды гермообъектов на основе электролизера с твердым электролитом. применением твердых электролитов, не снимают целого ряда технических задач, осуществление которых обеспечило бы создание надежного, длительно работающего устройства — это уменьшение тепловых потерь ячейки и каталитического реактора, разработка эффективного способа непрерывного удаления угля, уменьшение сопротивления и улучшение термомеханических свойств твердого электролита, снижение рабочей температуры процесса, улучшение теплоизоляции и т. д.

К каталитическим методам утилизации углекислого газа относятся способы, основанные на восстановлении газа водородом по реакциям Сабатье и Боша: С02+4Н2 -> СН4 + 2Н20 ОД -> С + 2Н2 С02 +2Н2 -> С + 2Н20.

Реакции с достаточными выходами протекают при температурах 300−600°С. Образующиеся газы могут вступать в другие реакции, которые приводят не только к уменьшению выхода воды, но и к образованию угля, который с течением времени блокирует активные центры катализатора. Соответствующим подбором катализатора и условий проведения процесса можно обеспечить надежное и стабильное осуществление реакций. Применять в системе регенерации кислорода лишь аппарат для гидрирования С02 до метана и воды нецелесообразно, так как появляется необходимость иметь на борту большие запасы чистого кислорода или водорода. Поэтому неотъемлемой и составной частью общей системы утилизации С02, основанной на применении реакции Сабатье, следует считать аппарат, обеспечивающий разложение метана, например, хлорированием: СН4+С12-> С + 4НС1.

4НС1 -> Н2 + С12, либо проводить пиролиз метана, либо соединить его с С02 по реакции: СН4 +С02->2С +Н20 /14,15/.

Процесс, протекающий по реакции Боша, идет при температуре 700 °C с образованием угля и воды. При этом чаще всего используют катализаторы из железа в виде ваты, сеток или шаров. Основной проблемой при осуществлении этой реакции является проблема удаления угля, который не обладает каталитическими свойствами и снижает активность катализатора. Главным преимуществом этой реакции является возможность создания полностью замкнутой регенерационной системы, так как в этом случае водород возвращается в цикл /16,17/.

Возможность использования регенерационной установки в условиях реального космического полета без изменения технологии существует лишь для систем, которые характеризуются наличием двух фаз «газ-твердое тело». Все остальные системы, являющиеся системами с наличием трех фаз «газ-жидкость-твердое тело», требуют создания дополнительных устройств для целей разделения газовой и жидкостных фаз и обеспечения надежной и стабильной работы всей системы, поскольку наличие жидкостной фазы увеличивает количество аппаратов и сложность организации всего процесса в целом. Вес и энергопотребление каждой из возможных систем регенерации кислорода также является ограничивающим фактором при оценке применимости систем. Так, по предварительным оценкам удельный вес систем колеблется от 6 кг/чел для систем с твердыми электролитами до 80 кг/чел для систем с расплавами карбонатов, а энергопотребление от 220 Вт/чел для системы с твердыми электролитами до 520 Вт/чел для системы, основанной на использовании пятиокиси фосфора /9/.

В последнее время интенсивно развивается технология регенерация кислорода из воды, основанная на применении твердого полимерного электролита. Этот способ имеет ряд несомненных преимуществ по сравнению со щелочным электролизом, в частности, для космических систем жизнеобеспечения: -снижение расхода электроэнергии за счет отсутствия составляющих баланса напряжения, приходящихся на падение напряжения в растворе и газонаполнения, -стабильность состава электролита, -повышение качества получаемого продукта за счет отсутствия примесей электролита, -упрощение конструкции, -низкая скорость коррозии материалов электролизера, компактность.

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию комплексных систем, включающих биологические и физико-химические звенья. Построение полноценной экологической системы в замкнутом объекте возможно только на основе полного соответствия природной среде, однако, это нерешаемая задача, поскольку целый ряд природных процессов использовать в ограниченном объеме гермообъекта не представляется возможным, и все же, если не рассматривать физико-химические и биологические системы обеспечения жизнедеятельности как альтернативные, возможно с учетом возможностей тех и других систем создать максимально целесообразную схему, в которой человек будет обязательной функциональной ее частью. Тем не менее, необходимость развития физико-химических систем на сегодняшний день очевидна, поскольку главной задачей таких систем остается быстрое или аварийное обеспечение основных жизненно важных параметров газовой среды, в том числе, получение кислорода и очистка воздуха от углекислого газа и вредных примесей. Таким образом, проблема развития и совершенствования физико-химических систем регенерации газовой среды в настоящее время не потеряла своей актуальности и востребованности как при осуществлении космических полетов, так и при обеспечении жизнедеятельности замкнутых объектов в условиях Земли.

Интерес к проблеме повышения эффективности работы электрохимических установок возник в последнее десятилетие в связи с быстрым развитием энергетической отрасли. В частности, малые формы энергоустановок — топливные элементы — показали перспективную возможность обеспечения не слишком дорогой, экологически чистой энергией различных объектов народного хозяйства. Основными преимуществами таких автономных энергоустановок небольшой мощности являются умеренные капитальные затраты, быстрый ввод в эксплуатацию, простое обслуживание и отличные экологические характеристики. При такой системе энергоснабжения не требуется вложений в линии электропередачи, подстанции и т. п. Расположение источников энергии в местах потребления избавляет от потерь в сетях и повышает надежность энергоснабжения.

Электрохимические процессы применяются в различных областях науки и техники. Наиболее распространенные в настоящее время электролизные установки с жидким щелочным электролитом получили широкое промышленное применение, в основном, за счет дешевых конструкционных и каталитических материалов (пористый никель, сталь). Две другие электролизные системы — с твердым полимерным и твердым керамическим электролитом — более перспективны с точки зрения безопасности, энергетической выгоды, простоты оформления рабочего процесса (рис. 5). Эти системы, кроме того, обладают большим преимуществом, которое заключается в том, что они могут обеспечивать как прямой процесс разложения кислородосодержащих веществ, так и обратный процесс производства энергии без изменения технологии, что позволяет достаточно легко регулировать эти два процесса. Упомянутые системы можно отнести также к системам обеспечения безопасности, поскольку они позволяют достаточно быстро в случае аварийных ситуаций получать кислород, пригодный для дыхания, из воздуха и воды.

В настоящее время возрастает потребность в мобильных, компактных, малогабаритных электрохимических устройствах для различных целей: получения кислорода для дыхания из воздуха и воды в системах жизнеобеспечения замкнутых наземных, подводных и космических объектов, в медицине, условиях измененной газовой среды, а также для аналитического приборостроения в металлургической, автомобильной и химической промышленности, в научных лабораториях. Водород высокой чистоты, получаемый при разложении воды, используется в газовой хроматографии, топливных элементах и т. д. Перспектива широкого применения электрохимических систем в народном хозяйстве определяется, в первую очередь, их мобильностью, возможностью проведения непрерывных процессов абсорбции и десорбции, компактностью, невысокими энергетическими и массогабаритными характеристиками.

0 too 200 300 <СС SOO «00 700 tOC WO tcoo t }Q0 1200 «, ыД/ем*.

Рис. 5 Зависимость напряжения на ячейке, мощности, и кп. д. от плотности тока для современных и разрабатываемых электролизеров 1-промышленные щелочные электролизеры и. их усовершенствованные модификации (70−95°С) — 2-электролизеры с полимерным электролитом (90−110°С, 1−30 атм) — 3-высокотемпературные электролизеры (900°С, 1 атм) ftic.6 Вольтамперные характеристики электролизера с полимерным электролитом цри различных температурах и давлениях Катализатор для анодной реакции-иризиевая чернь, для катодной реакции-платана на графите, мембрана МФ-4СК 220 мкм, подпитка водой-анодная: 1−30°С, 1 атм, 2−30°С 25 атм, 3−90°С., 1 атм, 4−90°С, 25 атм.

Несмотря на то, что принцип действия топливных элементов был открыт в 1839 году, активное развитие технологии относится к 50−60 годам прошлого века и связано с аэрокосмической отраслью. Тогда специалисты НАСА выбрали этот источник энергии для автономного обеспечения энергией космических кораблей по программам «Apollo», «Apollo-Soyus», «Gemini», «Skylab». В течение 18 полетов топливные элементы наработали безотказно 10 ООО часов. Вода, получаемая в процессе, использовалась для питья и охлаждения оборудования. Такие элементы применялись и для снабжения энергией советского корабля «Буран».

Классификационным признаком твердого электролита, прежде всего, является его вид. Существуют несколько типов установок — с жидким, полимерным, расплавленным и керамическим электролитами. К наиболее перспективным по коэффициенту полезного действия и простоте организации процесса относят топливные элементы с полимерным и керамическим электролитом. Высокотемпературный элемент имеет еще одно немаловажное преимущество — он позволяет упростить процесс за счет проведения риформинга в той же электрохимической ячейке при температуре 900 °C. Если решить проблемы использования кислорода воздуха и обеспечить емкое накопление водорода, топливные элементы станут источником энергии будущего, а многие страны, зависящие от импорта нефтепродуктов, получат независимость. В России Президиумом РАН подписано соглашение и предполагается создать Комплексную программу работ по водородной энергетике и топливным элементам. Как сказал вице-президент РАН Г. Месяц, в программе планируется объединить усилия примерно двух десятков институтов России и через 3−5 лет получить коммерчески пригодный продукт. Т. е. основные усилия будут направлены на разработку эффективного и надежного электрохимического устройства, улучшение основных показателей которого напрямую зависит от применяемых материалов и конструктивных решений.

Таким образом, опыт показывает, что электрохимические устройства, как составная часть физико-химических систем обеспечения жизнедеятельности, способны устойчиво функционировать, обладая при этом рядом преимуществ. Проблема эффективного применения таких систем связана, в первую очередь, с повышенной величиной энергопотребления и, соответственно, сниженными значениями коэффициента выхода по току (50−70%), что, с одной стороны, является существенным при дефиците электроэнергии, а с другой стороны, значительно удорожает технологию. Задача повышения полезного действия систем заключается в снижении величины напряжения, которое превышает теоретически возможное и зависит от величины непроизводительных затрат на основной рабочий процесс. В условиях Земли эта задача решается наиболее очевидными методамиувеличением давления и температуры процесса. Так, активация электрохимического процесса повышением температуры с 25 до 90 °C и давления до 25 атм для низкотемпературных установок составляет, в среднем, от 15 до 25% /18/. При этом возникает серьезная проблема обеспечения безопасности при эксплуатации устройств, требующая дополнительных затрат электроэнергии, конструктивного и аппаратурного оформления, чаще всего, несовместимого с повышенными требованиями безопасности космического или любого другого гермообъекта /19,20,21/. Надо отметить, что такие способы ускорения электрохимического процесса имеют свои ограничения, заключающиеся не только в проблеме безопасности, но и невозможности достижения пропорционального роста основного параметра при дальнейшем увеличении температуры и давления в силу законов химической кинетики. Увеличение температуры с 90 до 120 °C при росте давления до 25−30 атм /18/ практически не дает выигрыша в энергопотреблении. Повышение же температуры процесса, например, для щелочного электролиза не безопасно с точки зрения ускоренного выноса смеси паров щелочи и воды.

Поэтому возникает необходимость в постановке и решении проблемы значительного увеличения скоростей электрохимических процессов более безопасными методами, отвечающими условиям эксплуатации установок в гермообъектах различного назначения. Одним из таких направлений является интенсификация электрохимических процессов разработкой каталитически активных электродных материалов, позволяющих в несколько десятков раз, в отличие от способов химического производства, увеличить рабочие плотности тока при малой поляризации.

Разработка эффективных электродных материалов представляет собой сложную самостоятельную задачу, успешное решение которой возможно только при использовании теории и практики гетерогенного катализа, физики твердого тела, квантовой химии и электрохимии полупроводников. Применяемые в настоящее время драгоценные металлы, их черни или оксиды, удовлетворяют большинству жестких и противоречивых требований к электродным материалам, как наиболее стойкие в агрессивной среде. Однако их использование, если и решает проблему создания длительно функционирующих устройств, но не создает возможности широкого внедрения их в практику народного хозяйства. В настоящее время заслуживающей внимания альтернативы для электродных материалов не существует. Все это препятствует развитию перспективных и безопасных систем обеспечения кислородом для дыхания экипажей гермообъектов космического и другого назначения.

Исследование проблем выбора эффективных электродных материалов, технологии их изготовления и программ исследований не носят системного характера, когда, наряду с разносторонним изучением каталитических свойств, исследуется возможность применимости их в электрохимических устройствах различного типа и оценка методологии оптимального включения разработанных электродных материалов в состав электролизной ячейки с целью безопасного обеспечения эффективности и длительности их работы. Поэтому основной задачей настоящего исследования является обоснование и выбор на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела наиболее перспективного класса химических соединений в качестве катализаторов электродных процессов электролизных устройств, исследование эффективности их работы с оценкой методологических особенностей применения в электрохимических системах регенерации газовой среды различного типа, позволяющих исключить экстремальные способы повышения полезного действия установок.

Представляется целесообразным решить первую задачу и провести: -экспериментальное изучение сравнительных показателей большого числа оксидных структур выбранного класса соединений в качестве катализаторов электродных процессов, — оценку и анализ их свойств по стандартным отработанным методам исследования при значительном различии параметров технологии синтеза и участия в электрохимических процессах в установках с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитами, что дает возможность исключить влияние различных экспериментальных факторов на итоговый результат и таким образом получить законченное исследование определенного класса веществ. Необходимость сохранения достигнутого каталитического эффекта синтезированных материалов ставит вторую задачу — разработки научной методологии оптимального включения разработанных катализаторов в состав электролизной ячейки с целью повышения надежности и эффективности ее работы при исключении экстремальных способов повышения коэффициента полезного действия. Объем проведенных исследований представлен на блок-схеме 1.

Цель работы — разработка научно-методологических основ безопасной интенсификации электродных процессов и повышения надежности электрохимических устройств регенерации кислорода в условиях измененной газовой среды.

Направления исследований: — обоснование и выбор класса химических соединений для катализаторов электродного процесса получения кислорода.

• it.

К) о применительно к системам регенерации газовой среды гермообъектов- - отработка технологии изготовления каталитически активных электродов для электрохимических систем различного типа- - исследование свойств изготовленных материалов в электрохимическом процессе получения кислородаоценка зависимости эффективности электрохимического процесса от методологии совершенствования с целью снижения непроизводительных затрат.

Новизна работы заключается в: — системном комплексном подходе на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела к выбору и оценке класса веществ, способных эффективно работать в качестве катализаторов электродного процесса получения кислорода в электрохимических системах различного типа, -определении основных эмпирических зависимостей уровня каталитической активности от физико-химических свойств структуры и создании математической модели прогнозирования электрохимических свойств изученного класса электродных материалов- - разработке качественно нового технического решения по методологии формирования надежных и безопасных электрохимических ячеек на основе твердого керамического электролита.

Достоверность и полнота фактов определяются применением отработанных классических методов электрохимических исследований, корректным использованием фундаментальных положений при обосновании результатов исследований, адекватностью разработанной математической модели по соответствующим критериям оценки, объемным и разносторонним изучением всего класса выбранных материалов в различных электрохимических системах регенерации газовой среды. Достоверность новизны технических решений подтверждена 12 авторскими свидетельствами и одним патентом РФ.

Практическая значимость состоит в обоснованных предложениях и рекомендациях по использованию разработанной методологии формирования электролизных ячеек различного типа, способствующих повышению эффективности их работы, безопасности и качества организации рабочего процесса в условиях замкнутых объектов, снижению энерготрат и стоимости устройств, сокращении объема исследований и экономии материальных ресурсов при выборе эффективных катализаторов электродных процессов на основе созданной прогностической математической модели. Новое техническое решение по формированию высокотемпературных электролизных ячеек позволяет улучшить качественные показатели надежности и безопасности в процессе длительной работы.

Личный вклад автора состоит в предложении альтернативы экстремальным способам повышения эффективности электрохимических устройств- - обосновании и выборе на основе известных фундаментальных закономерностей класса веществ для катализаторов электродных процессовразработке технологии синтеза предложенных структур для электролизных ячеек различного типаэкспериментальном выборе физико-химических свойств, определяющих каталитическую активность электродных материаловсоздании математической модели прогнозирования электрохимической активности выбранного класса веществобосновании, предложении и разработке нового технического решения по формированию эффективных и надежных электролизных ячеек с твердым керамическим электролитом.

Положения, выносимые на защиту:

— класс оксидных материалов на основе двойных оксидов трехвалентных переходных и редкоземельных элементов является наиболее перспективным для катализаторов электродных реакций окислительно-восстановительного типа в электрохимических системах различного типа;

— определяющими в формировании каталитической активности выбранного электродного материала являются физико-химические свойства, характеризующие кристаллическую и зонную структуры оксидного соединения;

— статистическая математическая модель прогнозирования электрохимической активности выбранного класса оксидов адекватна эмпирически полученным зависимостям;

— методология совершенствования электрохимических ячеек с твердым керамическим электролитом, заключающаяся в формировании их из проводников первого и второго рода на основе материалов одного химического состава с различным количественным содержанием компонентов, позволяет создавать надежные, безопасные, длительно работающие высокотемпературные устройства.

— методология формирования электролизных ячеек позволяет без применения экстремальных способов повысить эффективность их работы в условиях замкнутых объектов различного назначения.

Реализация результатов работы в науке и технике: Результаты работы использованы при выполнении собственных и договорных работ по реализации лабораторных и макетных образцов аппаратов концентрирования кислорода, электролиза воды и углекислого газа, кислородных датчиков, в качестве передающей аппаратуры для биологических систем жизнеобеспечения и др.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях: 11 Всесоюзная Конференция по электрохимическим методам регенерации газовой среды (Москва, 1974), Всесоюзная конференция по неорганическим материалам (Первоуральск, 1979), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Москва, 1980), 10 Гагаринские Чтения (Москва, 1980), Всесоюзная Конференция «Актуальные проблемы космической биологии и медицины» (Калуга, 1982), 17 Гагаринские Чтения (Москва, 1987), IX Всесоюзная Конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), научно-практических конференциях и семинарах в ГНЦ РФ ИМБП по физико-химическим системам регенерации газовой среды (1988;1998г.г.). Диссертация апробирована на заседании секции Ученого совета ГНЦ РФ ИМБП РАН «Обитаемость замкнутых объектов и системы жизнеобеспечения». ,.

Материалы диссертации опубликованы в 26 печатных работах (1968;2004 г.), в том числе защищены 12 авторскими свидетельствами и 1 патентом, изложены в 29 научных отчетах ГНЦ РФ ИМБП РАН.

Диссертационная работа включает исследования, выполненные в период с 1974 по 1999 год в ИМБП в рамках плановых научно-исследовательских тем и договоров.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 275 страницах, включает 18 таблиц, 100 рисунков и состоит из введения, четырех глав, содержащих анализ состояния проблемы, постановку цели и задач, описание материалов собственных теоретических и экспериментальных исследований, заключения, а также выводов, библиографического списка и приложения.

выводы.

1. Приоритетами при проектировании и создании систем жизнеобеспечения автономных объектов являются: первоочередное обеспечение безопасности и надежности работы, удовлетворение эргономических требований, простота управления, и с этой точки зрения они отличаются от общепринятых в промышленности, где основным является объем валового продукта при минимальных затратах на его производство;

2. Предложенная научная методология формирования электролизных ячеек является обоснованной альтернативой обеспечения безопасного функционирования установок с различным типом электролита в условиях замкнутых объектов;

3. Выбор класса оксидных соединений состава Ln3+xMe2″ YxNiCo206 для реакций окислительно-восстановительного типа в качестве электродов электрохимических систем регенерации кислорода проведен на основе известных фундаментальных положений теории катализа и физики твердого тела, анализа кристаллической структуры, природы проводимости, типов электрохимической и каталитической реакций и особенностей механизма формирования каталитической активности.

4. При отработке технологии синтеза каталитически активных электродов на основе выбранного класса оксидных соединений для электрохимических ячеек с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитом показано, что точный подбор условий предварительной обработки поверхностных оксидных покрытий в рамках применяемой технологии имеет принципиальное значение «для получения воспроизводимых результатов, поскольку температурный отжиг на воздухе, воздействуя на стехиометрию кристалла, изменяет распределение дефектов решетки, содержание активного кислорода и меняет величину проводимости в широких пределах.

5. При исследовании электрохимической активности выбранных оксидных электродов состава Ln 3″ Y хМе2+х NiCo206., где Ln — La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Me — Ca, Ba, Cd, Sr, 0< x< 1 в жидких электролитах на основе карбонатов цезия, калия, натрия, карбонатно-органического электролита на основе тетраметиламмония и их смесях, в ячейках с твердым полимерным электролитом типа МФ-4СК и высокотемпературных ячейках с твердым керамическим электролитом на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками окислов иприя, кальция и железа в интервале температур и концентраций показано, что класс оксидных соединений со структурой типа перовскита А3+В3+Оз с катионами А3± ионами первой половины редкоземельного ряда периодической системы элементов и ионами В3± элементами переходного ряда показывают высокую электрохимическую активность ячейках с жидким, полимерным и твердым керамическим электролитами.

6. Оксидные соединения, включающие редкоземельные ионы второй половины ряда, не могут быть рекомендованы для применения в качестве электродов окислительно-восстановительных реакций, ввиду заметной зависимости свойств от технологических параметров изготовления и невысокой активности,.

7. Повышение эффективности, безопасности и надежности работы электролизных ячеек с различным типом электролита, сопоставимое со снижением энергозатрат экстремальными способами, в условиях гермообъектов может быть достигнуто путем использования:

— каталитически активных электродных материалов состава Ln 3+i. хМе2+х МСогОб., где Ln — La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Me — Ca, Ba, Cd, Sr, при 0< x< 1 в ячейках с жидким, полимерным и твердым электролитом;

— научной методологии изготовления и формирования электрохимических ячеек;

— новых технических решений по изготовлению надежных высокотемпературных электролизных ячеек с керамическим электролитом из проводников 1 и 2 рода одного химического состава, имеющих близкие значения коэффициентов термического расширения.

8. Разработанная на основе эмпирически выявленных закономерностей математическая модель прогнозирования каталитических свойств оксидных систем, адекватна полученным экспериментальным данным, и позволяет подходить к выбору активного материала электрода без проведения предварительных экспериментальных исследований, материальных затрат и времени;

9. Практические рекомендации: для высокотемпературных систем с твердым керамическим электролитом: -в качестве электродов оксидные катализаторы состава Ln3 хМе2+хСоОз, включающие лантаноиды первой половины редкоземельного ряда периодической системы элементов- -электроды, в которых электродная масса состава ШСоОз или SmCo03 разбавлена порошкообразным материалом твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости в количестве, обеспечивающим максимальную электропроводность;

— твердый электролит на основе двуокиси циркония, стабилизованной двуокисью иттрия, кальция или скандиядля систем с полимерным электролитом:

— формирование электролизных ячеек из элементов (электроды, электролит), активированных оксидами состава Dy3+o, iCd2+o, 9Co03 или Nd3+o, iSr2+o, 9Co03 с плотной упаковкой и оптимальной толщиной активного слоя. Необходима разработка нетрадиционных способов иммобилизации катализатора, которая позволит создавать энергетически выгодные, компактные и безопасные устройства для получения чистого кислорода и водорода, топливные элементы, электрохимические преобразователи, сенсорные устройства и т. д.- для систем с жидким электролитом:

— оксидные электродные катализаторы состава Ln 3+х Me2+ i"x МСогОб., где Ln — La, Се, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Me — Ca, Ba, Cd, Sr, 0< x< 1;

— растворы электролитов на основе карбонатов цезия, тетраметиламмония, или их смесей. Выбор состава электродного материала в электрохимических ячейках с твердым, электролитом должен производиться с учетом особенностей его включения в состав электролизной ячейки и соответствия задачам использования электрохимического устройства:

— условно энергонезависимые малые аналитические устройства, предназначенные для определения состава атмосферы в обитаемых гермообъектах, в научных целях для определения термодинамических параметров, получения малых объемов газов (газовая хроматография), в химической и металлургической промышленности (потенциометрические датчики, датчики-индикаторы определения остаточных компонентов топлива в дымовых газах, массовой доли активного кислорода, растворенного в расплавленном металле, объемной доли кислорода в водороде, азотоводородной смеси, смесях водорода с инертными и другими газами, не реагирующими с кислородом, контроля полноты сгорания топлива в автомобилях и т. д.). Для таких устройств может быть рекомендован новый способ формирования электрохимических ячеек с керамическим электролитом и электродами на основе химически однородных проводников 1 и 2 рода,.

— энергозависимые электролизные устройства, предназначенные для получения кислорода, в системах жизнеобеспечения гермообъектов подводного, наземного и космического назначения, регенерации. кислорода в условиях других планет, например Марса, концентрации кислорода для медицинских целей, сварочных работ, гипоксидных смесей (хранение продуктов), а также теплоэлектрогенераторы, преобразующие энергию топлива в тепло и электричество, топливные элементы, позволяющие производить и аккумулировать электрическую энергию. Для таких устройств могут быть рекомендованы электролизные ячейки с каталитически активными электродами на основе оксидов со структурой перовскита, включающие элементы первой половины редкоземельного ряда, модифицированными материалом твердого электролита того же химического состава с преимущественно электронным типом проводимости.