Описание технологической схемы синтеза полимера

Содержание Введение

1. Литературный обзор

1.1 Термостойкие и трудногорючие волокна и нити на основе ароматических полимеров

1.2 Волокна из полигетероциклических полимеров

1.3 Полибензоксазольные волокна

1.3.1 Свойства полибензоксазольных волокон

2. Выбор и обоснование технологического процесса

2.1 Сырье для получения сополимера

2.2 Описание технологической схемы синтеза полимера

2.3 Подбор растворителя путем расчета параметров растворимости Список использованных источников синтез полимер волокно Введение Химические волокна — текстильные волокна, получаемые из природных и синтетических органических полимеров, а также неорганических соединений.

С 1990;х годов по настоящее время — идет современный (четвертый) этап развития производства химических волокон, появление новых способов модифицирования, создание новых видов многотоннажных волокон: «волокон будущего» или «волокон четвертого поколения». В их числе новые волокна на основе воспроизводимого растительного сырья (лиоцелл, полилактидные), новые мономеры и полимеры, получаемые путем биохимического синтеза и волокна на их основе. Проводятся исследования по применению новых принципов получения полимеров и волокон, основанных на методах генной инженерии и биомиметики.

Важные преимущества химических волокон перед волокнами природными — широкая сырьевая база, высокая рентабельность производства и его независимость от климатических условий. Многие химические волокна обладают также лучшими механическими свойствами (прочностью, эластичностью, износостойкостью) и меньшей сминаемостью. Среди

Термостойкое волокно — химическое волокно, обладающее высокими термои теплостойкостью, т. е. сохраняющее необходимый для эксплуатации уровень механических свойств при 200— 350° С и выше. Термостойкое волокно получают химической или структурной модификацией готовых волокон либо формованием их из термостойких полимеров.

Производство термически стабильных органических полимеров привлекло большое внимание в последние 30 лет. Среди широкого разнообразия термически-стабильных соединений, которые могут быть синтезированы, наибольший интерес представляют ароматические, жёсткостержневые полимеры благодаря их низкой растворимости и высокой температуре плавления.

1. Литературный обзор

1.1 Термостойкие и трудногорючие волокна и нити на основе ароматических полимеров В ограниченных количествах для армирования композитов (в основном специального назначения, например, термостойких электроизоляционных, антифрикционных и фрикционных и других) применяются термостойкие волокна и нити на основе различных карбоили гетероциклических полимеров, для которых температура сохранения функциональных свойств, а значит и длительной эксплуатации превышает 200 — 300 0С и достигает для отдельных их видов 300−350 0С. Эти виды нитей имеют умеренные механические свойства, но достаточно высокие термические характеристики.

Основные виды термостойких волокон и нитей суммированы в таблице 1 и 2, где приведены также их основные свойства.

Эти волокна и нити имеют высокие температуры стеклования (выше 200 — 250 0С), неплавки и имеют высокую термическую и термоокислительну. Стойкость (температуры разложения выше 400−500 0С).

Сохранение прочности этих волокон и нитей при указанных температурах в указанном выше диапазоне составляет не менее 50−60%. Следует обратить внимание на волокна с полулестничной структурой, которые обладают наиболее высокими показателями термических свойств.

Трудногорючие волокна характеризуются малыми значениями теплоты горения на воздухе (10−15 кДж/г, недостаточными для поддержания горения (пиролиза полимера и компенсации теплопотерь). Для сравнения теплоты горения обычных видов волокон составляют 20−40 кДж/г.

Относительно новым дешевым видом термостойких и трудногорючих волокон являются окисленные полиакрилонитрильные волокна. Эти волокна и нетканые материалы на их основе термостойки на воздухе до температуры приблизительно 300 0С. Механические свойства этих волокон позволяют производить их текстильную переработку и получать на их основе термостойкие композиты.

Таблица. 1 — Основные свойства теплои термостойких волокон и нитей

Таблица 2. — Термические свойства теплои термостойких ароматических волокон и нитей

Основные характеристики горючести ароматических термостойких, трудногорючих волокон приведены в таблице 3, а их механические свойства были представлены в таблице ранее.

Следует обратить внимание на разработанные в России термостойкие и трудногорючие волокно фенилон на основе полиметафениленизофталамида и волокно арселон на основе полипарафениленоксадиазола. Свойства этих волокон представлены в таблице 4.

Таблица 3. — Характеристики горючести термостойких, трудногорючих волокон

Таблица 4. — Термостойкие и трудногорючие ароматические волокна

Примечание: *Без термовытяжки Ассортимент выпускаемых термостойких и трудногорючих волокон (линейные плотности от 0.13 до 0,5 текс) и нитей (линейные плотности от 6 до 200 текс) достаточно широкий.

Наиболее доступными среди перечисленных видов аромтических волокон и нитей являются полиметафениленизофтамидные (фенилон) и полиоксадизольные (арселон). Их устойчивость к открытому пламени достаточно высока — кислородный индекс фенилона и оксалона (27−29%). Очень важной особенностью является отсутствие заметной усадки у термообработанных волокон и нитей до темературы 350−400 0С, что чрезвычайно важно при их использовании в экстремальных условиях. Это соответсвует высоким температурам стеклования.

Трудногорючими являются практически все полностью ароматические сверхрочные и сверхвысокомодульные волокна, рассмотренные ранее. Они имеют кислородный индекс в пределах 27−45% и в некоторых случаях даже выше.

Применение термостойких и трудногорючих волокон и нитей включает различные текстильные материалы и изделия, а также специальные виды термостойких композитов.

1.2 Волокна из полигетероциклических полимеров Полигетероциклические волокна — гетероцепные термостойкие волокна из полимеров, молекулярные цепи которых состоят из ароматических звеньев, соединенных между собой различными гетероциклами. Формование производится из концентрированных растворов полимеров, т. к. их температура плавления, как правило, выше температур разложения. Применяются исключительно для технических изделий. К полигетероциклическим волокнам относятся полиокиазольные, полипиромеллитимидные, полиимидоазопирролоновые, полибензимидазольные, полибензоксазольные волокна.

При получении волокна полигетероциклические полимеры в большинстве случаев синтезируют в две стадии.

На первой стадии при по реакции поликонденсации образуется гетероцепной полимер линейной структуры растворимый в тех же протонных растворителях, в которых растворяются волокнообразующие полимеры. Получаемое от этого полимера волокно является ещё только полупродуктом, так как обладает низкой термостойкостью.

На второй стадии в результате химической и термической обработке волокна происходят дальнейшие превращения полимера (преимущественно дегидратация) и в макромолекулах образуются гетероциклы (процесс циклизации). Осуществить эти превращения в исходном полимере, предназначенном для получения волокна, в большинстве случаев не представляется возможным, так как гетероциклические полимеры не плавятся и не растворяются в известных растворителях. Чем больше степень циклизации линейных полимеров, осуществляемая на сформированном, а в ряде случаев на уже вытянутом волокне, тем выше термостойкость волокна.

Разработаны также методы синтеза в одну стадию некоторых полимеров циклической структуры (в частности, полиимидов и пирронов), которые растворяются в некоторых растворителях. Поэтому волокно можно в ряде случаев формовать из растворов уже циклизованного полимера.

Дегидратация может быть достигнута действием химических реагентов (химическая циклизация) или повышенных температур (термическая циклизация). Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, однако в большинстве случаев метод термической циклизации, не требующей расхода химических реагентов, является более экономичным. Для того чтобы процесс дегидратации стал возможным, исходный полимер и сформованное из него волокно должно содержать реакционноспособные группы, которые в результате указанных обработок могут отщепляться с выделением молекул воды или других низкомолекулярных соединений и образованием циклов. Для получения таких полимеров необходимо также, чтобы один из мономеров был тетрафункциональным соединением и содержал различные функциональные группы, отличающиеся между собой по реакционной способности. Реакцию поликонденсацни в этом случае проводят в таких условиях, при которых в тетрафункциональном соединении способен реагировать только один тип функциональных групп и, следовательно, реакция поликонденсации протекает как обычная реакция линейной поликонденсации бифункциональных соединений.

1.3 Полибензоксазольные волокна Полибензоксазольные волокна — волокна, содержащие в основной цепи макромолекул бензоксазольные циклы.

Полибензоксазольные волокна является термически стабильными волокнами, что значительно расширяет области их применения, однако с другой стороны создаёт принципиальные сложности при производстве данного волокна. Так, полибензоксазольные волокна растворимы только в сильных кислотах (серной, метансульфоновой и полифосфорной кислотах). Поэтому должен быть найден некий компромисс между термической стабильностью и производственными затратами.

Волокнообразующий полимер синтезируется по реакции поликонденсации тетрафункционального соединения — бис-о-оксидиаминов с дихлорангидридом изоили терефталевой кислоты или 4,4'-дифенилоксикарбоновой кислоты. Реакция протекает по схеме Обычно этот класс гетероциклических полимеров получают взаимодействием 3,3'-диоксибензидина и дихлорангидрида изофталевой

кислоты:

Путем дегидратации полибензоксамида получается гетероциклический полимер — полибензоксазол:

Как видно из этой схемы, поликонденсация проводится в таких условиях, при которых из двух типов функциональных групп, входящих в молекулу 3,3'-диоксибензидина, в реакцию вступают только более реакционноспособные группы NH2. В образующемся линейном полимере содержатся реакционноспособные группы ОН.

При поликонденсацни в растворе получается концентрированный раствор полимера в апротонном растворителе (преимущественно в диметилацетамиде). Формование полибензоксазольногр волокна, так же как и других полигетероциклических термостойких волокон, проводится мокрым способом во избежание преждевременной частичной циклизации, которая может иметь место при формовании волокна сухим способом при повышенных температурах.

Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена. Реакция термической дегидратации без одновременного разложения образующегося полимера циклической структуры начинается с заметной скоростью при 200 °C и завершается при 300—400 °С.

Полибензоксазольные волокна рекомендуется вытягивать на 100—300% при комнатной температуре и дополнительно на 15— 50% при высокой температуре (490—500°С).

Этот тип полигетероциклических волокон, впервые полученный в СССР, по-видимому, не сможет в ближайшие годы получить практического применения из-за того, что один из исходных продуктов, используемых для синтеза полимера, — 3,3 -диоксибенз-идин — является канцерогенным продуктом. Производство этого волокна станет возможным только в том случае, если удастся найти неканцерогенные тетрафункциональные соединения.

1.3.1 Свойства полибензоксазольных волокон Полибензоксазольное волокно является одним из наиболее термостойких гетероцепных волокон. После нагрева в течение 48 ч при 300 С прочность волокна снижается всего на 23%, а после нагрева при 400 С в течение 3 5 ч оно сохраняет более 55% исходной прочности. Это волокно обладает высокой стойкостью к ультрафиолетовому излучению, к действию концентрированных растворов щелочей и серной кислоты, но нестойко к сильным окислителям. [2]

Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена [3].

Из данных таблицы видно, что теплостойкость некоторых сополимерных полиоксадиазольных и полибензоксазольных волокон в области температур 300 — 350 С близка к теплостойкости гомополиоксадиазоль-ных и полиимидных волокон.

Так, например, у волокон, сформованных из смеси полиоксадиазола и полипиперазинтерефталамида (в соотношении 80: 20) прочность после прогрева в течение 1000 ч при 250 С на воздухе не только падает, но и увеличивается с 40 0 до 43 2 сН / текс; волокна из гомополимеров, прогретые в тех же условиях, теряют от 15 до 25% прочности. Свежесформованное волокно вытягивали на воздухе, а затем дополнительно при 500 С. Прочность полибензоксазольного волокна, не содержащего добавки ПАН, составляет около 40 сН / текс, эластичность 45%, волокно разрушается после 300 двойных изгибов и теряет половину прочности после прогрева при 300 С.

2. Выбор и обоснование технологического процесса Общий подход для синтеза полибензоксазольных волокн — это синтез более гибких полимерных прекурсоров, которые подвергаются циклизации, при последующей тепловой обработке, приводящей к получению термически стабильных полимерных волокон.

2.1 Сырьё для получения полимера

1,3,5 — бензолтрикарбоксихлорид (ВТС) и р-фталоил хлорид (ТАР) получают из Acros и рециклизируют с сухим гексаном, а затем высушивают под ваккумом при 60 °C в течении 24 часов перед использованием. 1,4 -бис (1-хлор-2,2 дициановинил) бензол (ССВ) были приготовлены в соответствии с подифицированным методом как показано на схеме 1.

2.2 Описание технологической схемы синтеза полимера

Синтез полибензоксазольного прекурсора (РВО) Реакцию полимеризации и циклизации проводим в соответствии со схемой 2. Типичная процедура для синтеза прекурсора заключается в следующем: в сухую трёхгордую колбу продуваемую азотом и оснащённую магнитный перемешиванием добавляем 1,12 г 4,6 — диаминорезорцин дигидрохлорида, 2,25 г пиридина, 30 мл N, N-диметилацетамида и перемешивают в течении 10 минут при 30 оС. В полученной смеси добавлют 1,56 г 1,4 -бис (1-хлор-2,2 дициановинил) бензол (ССВ) и перемешивают в течении 12 часов при 70оС.

Полученную реакционную смесь выливают в большую ёмкость наполненную водой. Преципитат отфильтровывают и промывают несколько раз водой и метиловым спиртом, а затем высушивают под вакуумом при 80оС в течении 24 часов. Циклизация проводиться при 400оС в течении 15 минут в инертной атмосфере (N2). Приготовление полибензоксазольного прекурсора 2 содержащего остатки 1,3,5 бензолтрикарбоновой кислоты проводили по схеме 3.

Априорный анализ характеристик полимера (Тс, Тпл и Ттд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые материалы.

Температура стеклования Температура стеклования является характеристикой перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое.

Для априорной оценки Тс предложен метод «инкрементов».

(1)

Где vi — Ван-дер-Ваальсовы объемы атомов i — го вида

ai — инкременты, характеризующие энергию слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в виде усредненного вклада каждого атома в это взаимодействие;

biинкременты, характеризующие энергию сильных (водородных, диполь-дипольных и др.) межмолекулярных взаимодействий [4, с. 38].

aC=0,021· 10−3 1/K

aH=19,92· 10−3 1/K

aO, б=7,03· 10−31/K

aN=6,35· 10−31/K

Vi= VC, 35+VO, 135+ +VC, 59+VN, 155+VC, 61+3· VC, 16+VC, 15+ 3· VH, 128=

=7,25+2,1+14,1+6,1+12,5+3*13,1+9,0+3*2,0=96,35Е3

ai· Vi=aC·(VC, 35+VC, 59+VC, 61+3·VC, 16+VC, 15)+aH·3·VH, 128+aO, oVO, 135+aN VN, 155=0,021· 10−3·(7,25+14,1+12,5+3*13,1+9,0)+19,92·10−3·3·2,0+7,03·10−3·2,1+6,35*6,1=174,74 Е3/К Тс=Vi/(ai*Vi+bi)= 96,35/(174.74· 10−3)=551К

Тс=551К — 273 =278єС

Температура плавления Температура термической деструкции Влияние нагревания на физические, физико-химические и химические свойства полимеров определяется несколькими терминами, характеризующими глубину происходящих при этом изменений полимерного субстрата.

Термодеструкция полимеров — под влиянием тепла происходит отщепление боковых групп, разрыв цепей главных валентностей (макромолекул), а также их деполимеризация. Начало такого процесса характеризуется температурой начала термодеструкции, Ттд.

Интенсивная термическая деструкция протекает в достаточно узком температурном диапазоне. Согласно А. Аскадскому, оценить Ттд можно из соотношения:

(4)

Где Vi — инкремент Ван-дер-Ваальсового объема каждого атома, входящего в повторяющееся звено полимера;

— параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящей от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции.

Vi=96,35Е3

=1,150· 10−3 1/K

=2,307· 10−3 1/K

=0,058· 10−3 1/K

=2,520· 10−3 1/K

=· (VC, 35+VC, 59+VC, 61+3·VC, 16+VC, 15) +· 3·VH, 128+·VO, 135+

+*VN, 155=1,150· 10−3··(7,25+14,1+12,5+3*13,1+9,0)+

+2,307· 10−3·3·2,0+0,058·10−3·2,1+2,520·10−3·6,1=0,110 065Е/K

Ттд=96,35/0,110 065=875K

T=875−273=602єС

Формовать можно двумя способами: из расплава или из раствора. Наиболее простой метод формования из расплава. Однако температура деструкции в нашем случает ниже температуры плавления, что не дает нам возможности использовать расплавный метод.

2.3 Подбор растворителя путем расчета параметров растворимости Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению:

где — число Авогадро;

— вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в ;

— инкремент ван-дер-ваальсового объема, входящего в состав мономерного звена макромолекулы.

Рассчитаем мольные доли компонентов:

УДE1 = 7 + 7=6389,6(кал/моль)

УДE2=2+4+2=2•550,7+4•47,7+2•142,6 =1577,4 (кал/моль)

Проверим растворимость данного сополимера в серной кислоте УДE = +2•++=1750+2•47,7+4*142,6+1623=

= 4038,8(кал/моль)

?ДV=ДVS+2•ДVH, 129+2ДVО, 145 +2ДVО=17,7+2•4,7+2•5,5+2•6,6=51,3 ?3

?=?11,106 — 11,4?=0,384; т.к. эти величины отличаются не более чем на 2 (кал/см3)0,5, то можно считать, что полимер растворяется в данном растворителе.

Список использованных источников

Перепелкина, К. Е. Армирующие волокна и волокнистые линейные композиты / К. Е. Перепелкина // Технический текстиль. — 2009. — Вып.21. — С. 17−124.

Несмелов Н. М. Товароведение и экспертиза текстильных товаров: учебное пособие / Н. М. Несмелов, В. В. Садовский; под ред. В. В. Садовского. — Минск: БГЭУ, 2012. — 523 с.

Гальбрайх, Л. С. Химические волокна / Л. С. Гальбрайх // моск. гос. текстиль. ак-я [Электронный ресурс]. — Литературный интернет-журнал «Русский переплёт» — Режим доступа: — Дата доступа: 04.04.2014.

Cassidy, P.E.," Thermally Stable Polymers", Marcel Dekker, New York, 1980, p.2

Akita, H., Kobayashi, H., Hattori, T. and Kagawa, K., J. Polym. Sci., Part B., 1999, 37: 19