Разработка технологии упрочнения и повышения коррозионной стойкости деталей электромеханизмов систем управления в слабых магнитных полях

Процесс низкотемпературного азотирования проводится в газовых, жидких и порошковых средах. Для газового азотирования используются атмосферы частично диссоциированного аммиака и азота, аммиака и предварительно диссоциированного аммиака. Для активации процесса в аммиачно-водородную смесь вводят кислород и воздух. Добавление кислорода в готовую среду ускоряет диффузию азота. Широкое применение находят атмосферы на основе частично диссоциированного аммиака и углеродсодержащих компонентов: природного и светильного газа, эндогаза, продуктов пиролиза синтина, керосина, спирта и т. п. Для жидкого азотирования применяют расплавы цианид-цианатных и цианатных солей. Коррозия поверхностных слоев происходит под влиянием химического или электрохимического воздействия среды [3]. В последнем, наиболее распространенном случае это наблюдается при соприкосновении с электролитами и воздухом. Электрохимическая коррозия является гетерогенной электрохимической реакцией. При этом одновременно протекают два процесса — окислительный (анодный), вызывающий растворение металла на одном участке, и восстановительный (катодный), связанный с выделением катиона из раствора, восстановлением кислорода и других окислителей на другом. В результате возникают микрогальванические элементы и появляется электрический ток, обусловленный электронной проводимостью металла и ионной проводимостью раствора электролита. Причины, вызывающие электрохимическую неоднородность поверхности, весьма многочисленны: макро и микронеоднородности металлафазовая и структурная неоднородность сплавованизотропия кристалловнеоднородность и несплошность поверхностных пленокнеоднородность деформаций и напряжений. Кроме того, неоднородны и жидкие фазы, контактирующие с поверхности. Теория структурно-электрохимической коррозии металлов [4] в ее современном развитии учитывает также и субмикронеоднородность, т. е. неоднородность структуры металла и поверхностных слоев на атомном уровне, а именно местные несовершенства кристаллической решетки вследствие дислокаций или включения других атомов в решетку основного металла, а также различное энергетическое состояние атомов, зависящее от их положения в решетке на поверхности, следует рассматривать как причины, вызывающие появление электрохимической гетерогенности металла. Чтобы иметь обоснованное суждение о скорости электрохимического коррозионного процесса из теоретических предпосылок, необходимо знать величины равновесных потенциалов анодных и катодных процессов в условиях коррозии, что будет определять термодинамические возможности коррозии (уменьшение свободной энергии системы) и электрохимическую кинетику протекания анодных и катодных процессов (т.е. степень их заторможенности или поляризуемость). О кинетике электродного процесса мы можем судить по поляризационной кривой, т. е. по зависимости между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через электрод тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока [5−11]. Реакции, протекающие со значительным торможением какойлибо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, вовтором электрод подвергается сильной поляризации. В определенных условиях общая скорость электродной реакции может и не определяться скоростью протекания отдельных стадий, а зависеть от скорости доставки реагирующих веществ к электроду. В таких случаях потенциал будет изменяться в зависимости от концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода. В этом случае имеет место явление концентрационной поляризации. Поляризация электродов, вызванная медленным течением самой электрохимической реакции, называется электрохимической поляризацией. Эксплуатационная стойкость изделий с антикоррозионным покрытием зависит от плотности слоя. Особое значение это имеет для катодных покрытий, к числу которых относится азотированный слой. Наличие в азотированном слое пор, как правило приводит к интенсивной коррозии оголенных точек основного металла. Для получение плотного слоя, с одной стороны, должна быть обеспечена достаточная выдержка при температуре азотирования, с др}той стороны, недопустима чрезмерно высокая степень диссоциации аммиака. Для получения коррозионностойкого слоя степень диссоциации аммиака на должна превышать 60−70%, Высокая степень диссоциации аммиака, кроме того, уменьшает концентрацию азота в поверхностной части азотированного слоя, что снижает его коррозионную стойкость. Правильно проведенный процесс кратковременного азотирования не только резко повышает коррозионную стойкость, но и значительно повышает предел выносливости сталей, особенно в условиях коррозии. Одновременно отмечается и повышенное сопротивление износу. Таким образом, перед нами стояла задача разработать технологические процессы азотирования в слабых магнитных полях, обеспечивающих высокую износои коррозионную стойкость деталей пар трения авиационных электромеханизмов и исследовать их электрохимические характеристики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Известно, что при печном нагреве в слабых электростатических, магнитных и ультразвуковых полях азотный потенциал определяется отрицательными ионами аммиака [1]. Это связано с образованием еще в газовой фазе однозарядного аммиачного аниона NH3″, при термической диссоциации которого образуется N", диффундирующий вглубь металла. При этом достигается значительное сокращение общего времени технологического цикла (в 2−3 раза). Обычно процессу азотирования предшествует термическая обработка, состоящая из закалки и последующего высокого отпуска (улучшение). Исследования, проведенные на ст. 40ХН2МА, о влиянии стабилизирующего отпуска на физико-механические характеристики диффузионного слоя, позволяют констатировать, что двойной отпуск в селитровой ванне: а) уменьшает глубину азотированного слояб) увеличивает на порядок плотность дислокацийв) значительно увеличивает твердость по глубине диффузионного слоя. Как известно, азотированный слой на сталях обладает повышенной износостойкостью, усталостной прочностью и коррозионной устойчивостью. Для сравнительной оценки коррозионно-электрохимических свойств такого слоя, формирующегося в разных режимах азотирования в магнитных полях при напряженности 120−160 Э нами использовался потенциодинамический метод. Электрохимические исследования показали, что стационарные потенциалы азотированных в магнитном поле конструкционных сталей 40ХН2МА и 30ХГСА смещаются от значений -0,61-г -0,64 в (х.с.э.) после термообработки в область более положительных потенциалов -0,46-г -0,13 в (х.с.э.) в зависимости от режима азотирования (рис. 10,11). Потенциал активации на потенциодинамических кривых приобретает значение 0,3−0,6 В, критическая плотность тока составляет при этом iKp 0,0075 4- 0,5 mA/см2. Далее на анодной кривой наблюдается пассивный участок (от 0,5 до 1,6 В) и вторичная активация от 1,6 в (рис 12,). Причем по данным табл. 7 и рис. 13 критическая плотность тока прямо пропорциональна времени азотирования в полях напряженностью 120−160 Э. По данным рентгеноструктурного анализа на поверхности сталей образуется нитридный слой, состоящий из нитридов железа Fe3N (s-фаза), Fe4N (¦/) и а-тв.р-ра. Сопоставление физико-механических свойств и электрохимических параметров диффузионных слоев, полученных при азотировании в слабых магнитных полях хорошо согласуется с тем, что [1] азотный потенциал в исследуемых системах определяется отрицательными ионами аммиака NH3~, при термической диссоциации которых образуется ион N~, диффундирующий вглубь металла и повышающий проводимость азотированного слоя. Все это позволяет констатировать, что упрочнение при азотировании в слабых магнитных полях ст. 40ХН2МА достигается тем, что ионы N" скапливаются на дислокациях и блокируют их, образуя сегрегации или атмосферы Котрелла. Направленные силы, создаваемые дислокацией могут приводить к упорядочению твердого раствора вокруг дислокации. Разрыв химических связей на дислокации позволяет ей выступать в роли акцептора N*. При добавлении электрона заполняется валентная оболочка соседних атомов, что приводит к появлению суммарного отрицательного заряда на дислокации. В результате дислокация может притягивать катионы (акцепторы электронов), а наличие свободного объема вблизи дислокации благоприятствует агрегации в этом месте примеси в решетках твердых тел всех типов, т. е.дислокации способствуют образованию зародышей новой фазы.

Параллельно проводились климатические испытания в течение 5 суток (5 циклов) в камере морского тумана. Исследовалось влияние предварительной термической обработки и режимов азотирования на коррозионную стойкость ст. 40ХН2МА и 30ХГСА. Оценку проводили визуально и по показателям Дт (г), Кт&bdquo-, П [7] (см.таблJ). Проведенные исследования однозначно позволяют констатировать влияние стабилизации в магнитном поле на повышение коррозионной стойкости сталей.

С целью улучшения прирабатываемости, повышения сопротивления задирам трущихся поверхностей и коррозионной стойкости нами был предложен процесс фосфатирования [91] на производственных деталях шток.

Электрохимические исследования показывают, что стационарный потенциал комплексных покрытий на ст. 40ХН2МА обработанных в поле составляет фст= -0,138 в, критическая плотность тока на потенциодинамических кривых составляет 0,55 mA/см2. Глубина диффузионного слоя при этом составляет по твердости ~ 0,3 мм. Фазовый состав покрытия е-с.дв., /-е., otFeср-, FeO-сл. При отработке процесса фосфатирования с различным составом ванны и азотировании на установке без магнитного поля анодного тока через фосфатно-оксидную пленку при потенциодинамических измерениях не было.

Параллельно проводились климатические испытания в течение 5 суток (5 циклов) по режиму: выдержка в камере морского тумана при 20+5° С и.

3 о водности 2−3 г/ см — 2 ч, выдержка в камере влажности при t = 35±2 С и относительной влажности 90−95% - 22 ч и т. д. циклы повторялись. В результате испытаний на образцах очагов коррозии не обнаружено. Существенных изменений состава диффузионных слоев не отмечалось. Наблюдались те же фазы, что и до коррозионных испытаний. Интенсивность образуемых ими дифракционных линий практически не изменилась, что говорит о высокой коррозионной стойкости защитного слоя. Таким образом, разработанный технологический процесс ст.40ХН2МА с предварительным фосфатированием позволяет: а) обеспечить стойкость к морскому туману, б) снизить трудоемкость изготовления деталей на 30%, в) повысить стабильность геометрических размеров.

При азотировании нержавеющих сталей большое значение имеет подготовка поверхности. Одним из способов, который может быть использован для удаления оксидного слоя, покрывающего эти стали может быть фосфатирование.

Анализ физико-механических свойств азотированных слоев, полученных в магнитном поле (табл. И, 12) показывает, что применение фосфатирования [101,102] обеспечивает равномерность азотированного слоя. При этом при азотировании заметно повышается поверхностная твердость: стали ВНС-17 на 300−400 кг/мм2, стали ЭИ-69 — на 300 кг/мм2.Скорость насыщения азотом возрастает для ст. ВНС-17 в 2 раза, ЭИ-69 — в 3 раза. Потенциал коррозии азотированных образцов ст. ВНС-17 смещается вы отрицательную сторону от -12 мВ после т.о. до -190 и -309 мВ (х.с.э.) (время азотирования 7 и 16 ч), ст. ЭИ-69 от 198 мВ после т.о. до -280 мВ и -351 мВ (х.с.э.) (время азотирования 23 и 21 час), (рис 24). Потенциодинамические кривые азотированных сталей свидетельствуют о наличии предельного анодного тока (рис.25). По данным рентгеноструктурного анализа диффузионнный слой этих сталей содержит в, /, CrN. Изменение интенсивности дифракционных линий защитного поверхностного слоя ст. ВНС-17 и ЭИ-69 в зависимости от времени азотирования приведено в табл. 13. Нитрид хрома CrN, входящий в состав азотированного слоя в данном случае представляет собой ионный полупроводник. Анализируя, полученные нами практические результаты можно констатировать, что механизм образования нитридов можно связать с взаимной диффузией нитридных ионов N~ и положительно заряженных парамагнитных катионов металла M+z. Перемещение катионов металла к поверхности происходит по катионным вакансиям. Диффузия N" идет по дислокациям, малоугловым границам зерен, границам фаз, а также по объему. При этом реакция контролируется диффузией нитридных ионов N-. Выделение нитридов происходит при наличии концентрационных флуктуаций по легирующим элементам и, очевидно, наиболее просто реализуется на разных несовершенствах кристаллической решетки. При пересыщении CrN происходит выделение N" в микропорах диффузионного слоя о чем свидетельствует смещение потенциала коррозии в еще более отрицательную сторону. Анодная кривая зависимости lg i от ф имеет в этом случае только тафелевский наклон (рис26). Таким образом происходит запирание электронного тока из азотированного слоя — процесса, приводящего к разряду адсорбирующихся частиц. По анодной поляризационной кривой расчитаны i0j bb b2, a, a, z. Перенапряжение кислорода описывается уравнением: т] = a + bxgi + b2^pH~ Параллельно электрохимическим исследованиям проводили коррозионные испытания (табл.15) при длительном полном погружении образцов в 3%-й раствор NaCl. Незначительное снижение коррозионой стойкости азотированных сталей можно объяснить поглощением большого количества азота, который образует высокоазотистые нитриды железа и хрома, компенсируя выход хрома из твердого раствора.

Диффузия ионов N" под действием магнитного поля происходит по дислокациям, малоугловым границам зерен и границам фаз, а также по объему кристалла. Математически электроперенос массы в постоянных магнитных полях напряженностью 90−160 Э можно выразить уравнением: h = Ve-t — Д^, ¦ z* • N" ¦ реН -tI fк-Т.

D^ = Dduai-f+(l-nD где hсмещение иона под действием магнитного поля за время tН-напряженность магнитного поля, /- фактор корреляции, DH3M — измеряемый коэффициент диффузии, DflHCjlкоэффициент диффузии по дислокациям, D-объемный коэффициент диффузии, ре — удельное электросопротивление, / -доля времени нахождения атома на дислокации.

Для ст. ВНС-17 и ЭИ-69 рассчитаны D, Одисл, DH3M., ионная подвижность (fij), время релаксации, ионная проводимость (ctj). Для электронной составляющейэлектронная подвижность (|ie), коэффициент диффузии электронов, электронная проводимость. Коэффициент объемной диффузии рассчитывался согласно анодным поляризационным кривым, коэффициенты D"JM и Ц. шс" согласно уравнению (4.10).Результаты расчетов сведены в таблицу.