N, O-и N-полидентатные лиганды на основе трифторметилсодержащих ди-и тетракетонов и их комплексы с d-металлами

Фторированные соединения с 1,3-дикарбонильными фрагментами и их многочисленные производные, включая гетероциклы, проявляют уникальный комплекс свойств. Это обусловлено специфическим сочетанием электронных и стери-ческих факторов атомов фтора и, как следствие, неожиданными аспектами реакционной способности фторсодержащих соединений. В последние годы фторированные 1,3-дикетоны, их аза-аналоги (енаминокетоны) и аза-гетероциклы на их основе все шире используются в качестве лигандов для направленного дизайна координационных соединений, обладающих ценными магнитными, оптическими, каталитическими и биологическими свойствами. Наличие фторированных заместителей повышает летучесть и стабильность лигандов и комплексов, снижает их склонность к полимеризации. Повышаются как кислотность исходных лигандов, так и льюисов-ская кислотность самих комплексов, в некоторых случаях проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия с участием атомов фтора. Отмеченные изменения оказываются необычайно полезными для создания новых координационных соединений и материалов.

Ценность фторсодержащих 1,3-дикетонов как эффективных комплексообра-зователей и реагентов с широкими синтетическими возможностями общеизвестна. Однако крайне мало работ посвящено синтезу и изучению комплексообразующих свойств производных фторированных 1,3-дикетонов и тетракетонов — енаминоке-тонов и аза-гетероциклов. Препятствием к осуществлению таких исследований является доступность соответствующих лигандов.

Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование комплексообразующих свойств N, 0- и N-полидентатных лигандов на основе трифторметилсодер-жащих дии тетракетонов: енаминокетонов, 2-(пиразол-3-ил) — и 2,6-бис (пиразол-3-ил)пиридинов.

Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ ИОС имени И. Я. Постовского УрО РАН по темам: «Развитие теоретических и экспериментальных подходов к конструированию гетероциклических и открыто-цепных систем, обладающих свойствами, пригодными для создания лекарственных препаратов и материалов для техники» (гос. регистрация № 01.2.00 950 738) и «Дизайн металлокомплексов и их супрамолекулярных ансамблей, исследование магнитных, электронных и оптических свойств» (гос. регистрация № 01.2.00 950 740).

Научная новизна. На основе фторированных 1,3-дикетонов разработаны эффективные методы синтеза енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов. Впервые получены енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями — 4-(3-этинилфениламино)-1,1,1 -трифторпент-З-ен-2-он и 1,1,1-трифтор-(4-проп-2-иниламино)пент-3-ен-2-он. Установлено, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона или 1,1,1-трифтор-4-метоксипент-З-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила.

Разработаны методы направленного синтеза фторалкилсодержащих трии тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с N, N'-apeiioBbiM спейсером на основе 1,3-дикетонов. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии триэтилбората: конденсация двух молекул 1,3-дикетона и молекулы 1,2-диаминоарена с последующим формированием пиридинового цикла.

Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР *Н, 19Fспектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и РСА) Ni (II), Cu (II), Pd (II), Zn (II) комплексы тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с ТЧЛЧ'-ареновым спейсером. Показано, что комплексы Ni (II), Cu (II), Pd (II) 1,2-бис (5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.

На основе фторсодержащих бис (1,3-дикетонов) получены новые фторсодер-жащие гетероциклические N-донорные полидентатные лиганды: 2,6-бис (5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бис (1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин. Исследованы координационные возможности 2,6-бис (5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридина при комплексообразовании с ионами Ni (II), Cu (II), Pd (II), Co (II), Zn (II), Rh (II): Выявлены факторы, влияющие на образование комплексов Ni (II) и Cu (II) разной ядерности,.

Установлено, что 2,6-бис (5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридин с ионами Ni (II), Cu (II) и Pd (II) образует изоструктурные макроциклические че-тырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла.

Показано, что четырехъядерный медный комплекс 2,6-бис (5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридина разрушается под действием органических N-донорных ионогенных и неионогенных лигандов с образованием новых комплексов.

Получено 56 соединений ранее не описанных в литературе, из них 37 охарактеризовано методом РСА.

Установлены основные закономерности электрохимического и магнитного поведения большинства полученных Ni (II) и Cu (II) комплексов.

Практическая значимость работы. Разработаны методы направленного синтеза новых би-, трии тетрадентатных фторированных 1,3-енаминокетонов на основе 1,3-дикетонов.

Оптимизирована методика синтеза 2,6-бмс (4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90%. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические N-донорные поли-дентатные лиганды пинцерного типа: 2,6-бис (5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бмс (1-фенил-5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридин.

Показано, что трансформации нового четырехъядерного медного комплекса 2,6-бис (5-трифторметил-1#-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных N-донорных лигандов и солей металлов являются эффективным путем формирования новых разнолигандных и гетерометаллических комплексов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых — в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 15 тезисов международных и всероссийских конференций.