Термохимические и газодинамические процессы при производстве стального проката с антикоррозионным покрытием

Одна из важнейших технических проблем современного производства — борьба с коррозией металлов. Острота этой проблемы непрерывно возрастает, поскольку темпы роста коррозионных потерь за последние годы значительно превышают темпы роста производства металлов. Ущерб в результате коррозии оценивается японской ассоциацией по защите от коррозии в промышленно развитых странах в пределах 4−5° о национального дохода.

Непрерывное увеличение коррозионных потерь связано прежде всего с возрастающим загрязнением окружающей среды. Так, еще несколько десятилетий назад стальные конструкции мачт из стального уголка линий электропередач надежно защищались цинковым покрытием 35 мкм и конструкция служила 50 летв настоящее время цинковое покрытие с такой толщиной разрушается менее, чем за 10 лет [1].

Загрязнение атмосферы происходит прежде всего вследствие сжигания топлива, содержащего сернистые и другие агрессивные соединениясерьезным источником загрязнений окружающей среды является значительное увеличение производства и применения минеральных удобрений.

Одним из наиболее эффективных методов защиты черных металлов от коррозии является нанесение цинкового и алюминиевого покрытий, а также покрытий на основе сплавов цинка с алюминием методом горячего погружения. С помощью цинковых покрытий в мире ежегодно защищают 35−38 млн. т стальных изделий, причем 50% приходится на полосу и лист, примерно по 12−15% на трубы и проволоку, остальное на различные изделия [2,3,4,5].

В мировой практике производство металлоизделий с покрытиями, наносимыми горячим способом — погружением в расплав, все большую роль приобретают покрытия из алюмоцинковых сплавов взамен традиционных процессов цинкования и алюминирования. Передовые позиции в этом направлении занимают фирмы и исследовательские организации США, Бельгии, Великобритании, Японии, Италии, Финляндии, которыми разработаны и внедрены различные процессы нанесения на полосовой прокат, проволоку и трубы алюмоцинковых (цинкоалюминиевых) антикоррозионных покрытий.

Фирма «Бетлихем СТИЛ» (США) разработала и успешно применяет сплав с фирменным названием «Гальвалюм», состоящий из 55% А1- 43,4% Хп и 1,6% 81. Мировое производство стального листа с покрытием «Гальвалюм» составило свыше 3,5 млн. тпредполагается, что мощности по производству стальной полосы с данным видом покрытия превысят к 2000 г. 16 млн. т [4,5].

Первоначально листы с покрытием «Гальвалюм» использовали при производстве панелей промышленных зданийзатем они нашли применение в автомобилестроении. В настоящее время листы с этим покрытием применяются в сельском хозяйстве, при производстве бытовых товаров и т. д.

Технология нанесения покрытий с высоким содержанием алюминия сопряжена с повышенными затратами на модернизацию существующих линий цинкования. Минимальные затраты связаны с переходом на алюмоцинкование с содержание в расплаве цинка 5% А1. Исследования, проведенные под руководством Международной организации по исследованию цинка и свинца \JLKO показали, что эвтектический сплав цинка с алюминием и добавкой редкоземельных элементов (церия и лантана) обладает повышенной способность к коррозии, хорошей адгезии и способностью к деформации. Покрытие получило название «Гальфан».

Основной областью применения рулонного проката с покрытием «Гальфан» являются строительная индустрия (металлоконструкции с верхним лакокрасочным покрытием), автомобилестроение, приборостроение, производство бытовой техники, корпусов холодильников и т. д.

Лицензии на производство стальной полосы, проволоки и труб с покрытием «Гальфан» продано более, чем 20-ти фирмам стран Западной Европы, США, Японии и др. С марта 1980 г. в СССР действует патент № 1 301 320 на сплав «Гальфан» для нанесения покрытия на стальную полосу.

В общем объеме потребляемой мировой автомобильной промышленностью продукции доля листовой стали с антикоррозионным покрытием составляет более 10%. Все более широкое применение находит листовая сталь с железоцинковым покрытием, получаемым диффузионным отжигом оцинкованной стали.

Разработаны специальные раскисленные алюминием стали и стали, содержащие титан, с хорошей способностью к вытяжке и термодиффузионному кратковременному отжигу в линии агрегата цинкования.

В конце 80-х годов в мире насчитывалось около 220 агрегатов цинкования, включая агрегаты комбинированного типа (позволяющие наносить алюмоцинковое и алюминивое покрытие). В СССР на 1991 г. действовало четыре агрегата цинкования полосы АНГЦ (НЛМК, ЧерМК, ЖданМК им. Ильича, ММК) и один агрегат алюмоцинкования АНГА-1700 ЧерМК. Проектировалось строительство комбинированных агрегатов алюмоцинкования на КарМК и ММК. В этой связи были разработаны комплексные программы с поручением ТУ МЧМ СССР от 1986, 1987 гг. (N16−2-80 от 4.03.86 г.- N16−2-65 от 16.01.89 г.) по разработке новых технологических процессов для составления ТЛЗ на проектирование агрегатов горячего алюминирования и алюмоцинкования на ЧерМК, ММК и КарМК.

В связи со спадом производства практически во всех отраслях народного хозяйства России потребление листовой стали и жести с покрытием в 1994 г. уменьшилось по сравнению с 1991 г. на 65%. Значительно сократилось потребление стального листа с антикоррозионными покрытиями в автомобильной промышленности, где используется всего 10% от общего производства металла с покрытием, в то время как в США — более 40%. Зарубежные компании в настоящее время дают гарантию от сквозной коррозии корпуса автомобиля на срок 5−10 лет против 3−6 лет в 1980 г.

По прогнозам автомобилестроителей, в будущем требования к отсутствию коррозии ужесточат: ся до 6−15 лет. Такая перспектива открывается с использованием железоцинковых покрытий типа «Гальванил» толщиной 6−10 мкм. Таким образом, автомобильная промышленность России значительно отстает по объемам и видам листового проката с покрытиями от промышленно развитых стран, что является одним их факторов снижения конкурентоспособности отечественных автомобилей.

Имеется тенденция увеличения потребления листовой стали и жести с покрытиями в тракторном и сельхозмашиностроении на 10−15% в 1997 г. по сравнению с 1996 ганалогичный прогноз дается потреблению в строительстве, нефтеи газодобывающих отраслях.

В начале 90-х годов в СССР выпускалось около 1,2 млн. т труб с защитными покрытиями, в том числе около 400 тыс. т труб оцинкованных для коммунального и сельского хозяйства, судостроения и других отраслей народного хозяйства. При этом приоритетными потребителями труб с покрытиями является нефтедобывающий комплекс и коммунальное хозяйство. Основными производителями водогазопроводных х труб являются Челябинский ТПЗ и Таганрогский МЗ, однако и здесь имеется тенденция значительного сокращения производства в 1995;96 г.

В нашей стране благодаря усилиям широкого круга исследователей и научно-исследовательских организаций в 80-х годах были разработаны и прошли испытания основные элементы технологии производства стального проката с антикоррозионными покрытиями, в основном, при освоении новых агрегатов цинкования и алюмоцинкования.

Разработка основных вопросов технологии, составление ТЛЗ на проектирование агрегатов возглавлялась ЦНИИЧерметом им. Бардина при участии УралНИИЧМ и ВНИИМТ. При этом комплекс вопросов взаимодействия наружного оборудования с расплавом, анализ и выбор материалов для работы с алюминиевым расплавом, проблемы механической и термической обработки полосы с покрытием разрабатывались ЦНИИЧерметом (Парамонов В.А., Мороз А. Т., Тычинин А.И.). Новые виды алюмоцинковых сплавов, технология их приготовления и способы их нанесения на стальную полосу разрабатывались и испытывались в УралНИИЧМ • (Кукушкин В.М.,|филиппова И. А[).

Проблемы термохимической обработки, температурно-временные и газовые режимы подготовки различного рода стального проката перед нанесением покрытий из расплава решались в процессе исследований на опытных стендах ВНИИМТ (под руководством Пишванова В.Л.).

Уральской школой УГТУ-УПИ разработаны вопросы взаимодействия стальной основы с жидкими металлами (под руководством Попеля С.И.), а также нагрева и тепло-массообмена в металлургических печах (Лисиенко В.Г., Ярошенко Ю.Г.).

В ВНИТИ (Проекуркин Е.В. и др.) получены положительные результаты по нанесению алюмоцинкового покрытия на поверхность электросварных труб из стали 08Ю с подготовкой поверхности газовым способом.

В настоящее время основной тенденцией при производстве проката с антикоррозионным покрытием является:

— модернизация агрегатов с целью экономии энергии, снижения расхода металла покрытия, повышение качества выпускаемой продукциистроительство новых агрегатов с широким спектром нанесения покрытий (цинк, алюмоцинк, алюминий);

— разработка и создание небольших агрегатов модульного типа для алюмоцинкования проволоки, уголка и других видов проката.

Следует отметить, что основные теоретические и экспериментальные данные по технологии производства проката с антикоррозионными покрытиями были получены при проведении натурных испытаний агрегатов и носят ограниченный характер, связанный с производственными возможностями изменения ! рабочих режимов и параметров. Общие принципы физико-химических и газо-гидродинамических задач остались слабо разработанными, в особенности проблемы термической обработки стальной поверхности перед нанесением покрытия из расплава цинка с различным содержанием алюминия.

Целью диссертационной работы является разработка научно-технических основ термохимической и газо-гидродинамической обработки при производстве проката с антикоррозионным покрытием на основе сплавов цинка члюминиемоптимизация и совершенствование технологических операций на coвpv<^чныx АНГЦ и АНГА: распространение технологии ТХО на производство провол^" труб и уголков с алюминиевым покрытиемповышение коррозионной стоикости покрытий в различных средахсоздание информационной базы для эффективного использования АСУ толщиной покрытияповышение экономичности работы протяжных печей агрегатов АНГЦ и АНГАулучшение экологии производства стального проката с покрытиями.

Решение отдельных задач, вытекающих из поставленной цели, выполнялось на основе экспериментальных методов анализа физико-химических процессов, протекающих на стальной поверхности при термохимической обработке, термодинамического и кинетического моделирования процессов, а также на базе прямых измерений на опытных стендах и промышленных агрегатах АНГЦ и АНГА.

Результаты работы были использованы при разработке ТЛЗ для проектирования агрегатов алюмоцинкования полосы на ЧерМК, КарМК и ММК, при модернизации агрегата цинкования ЧерМК.

Основные параметры ТХО и технологическое задание на проектирование агрегата алюмоцинкования водогазопроводных труб переданы Челябинскому ТПЗ. Аналогичное ТЛЗ и основные режимные параметры печи ТХО переданы Ревдинскому ММЗ для проектирования и строительства агрегата цинкования и алюмоцинкования проволоки.

По заданию ВНИИМетмаша разработаны и переданы заказчику основные режимные параметры ТХО уголков применительно к условиям ЗападноСибирского МК.

По материалам диссертации опубликовано 54 работы, из них 4 авторских свидетельства.

Работа выполнялась за период с 1971 по 1994 г. г. в соответствии с хоздоговорами НИИ, металлургическими заводами и комбинатами, тематическими планами УНЦ АН России, ВНИИМТ, координационными планами головной технологической организацией ЦНИИЧермет им. Бардина, программой работ по разработке новых технологических процессов горячего алюмоцинкования проката (комплексные программы с поручением ТУМЧМ России № 16−2-80 от 4.03.86г.- № 16−2-65 от 16.01.89 г.).

Основные результаты работы получены в лаборатории теплотехники термохимической обработки проката ВНИИМТ, на кафедре «Атомная энергетика» УГТУ-УПИ, а также на металлургических заводах и комбинатах.

Автор работы выражает глубокую благодарность зав. лабораторией В. Л. Пишванову за помощь, оказанную в процессе проведения и обсуждения результатов работыпризнательность сотрудникам лаборатории № 45 ВНИИМТ за помощь в проведении исследований В. И. Черемных, В. Н. Теушу, Л. А. Крохиной, А. И. Борисову, Ю. Г. Голикову.

Автор благодарит сотрудников кафедры «Атомная энергетика» за помощь и содействие в выполнении работы.

Результаты работы представляют интерес не только при производстве проката с покрытиями из металлических расплавов, но и в других отраслях металлургического производства, связанных с защитой металлов от коррозии: осаждение покрытий из паровой фазы в вакууме, металлизации изделий путем распыления, производстве биметаллических покрытий, плакировании металлов, нанесении защитных оксидных слоев и т. д.

Совокупность результатов выполненных исследований можно характеризовать как решение крупной научной проблемы, заключающейся в разработке научных основ термохимической и газогидродинамической обработки стального проката при нанесении антикоррозионных покрытий из расплавов цинка с алюминием.

Научные основы работы включают представления физико-химических и теплофизических процессов, протекающих на поверхности сталей при воздействиях газовых атмосфер, а также количественные зависимости, описывающие:

— начальный период окисления металла в газовой среде;

— закономерности окислительно-восстановительного процесса при ТХО сталей различных марок;

— кинетику термической очистки полосы от прокатной смазки;

— термодиффузионный отжиг при производстве проката с железоцинковым покрытием;

— теплообмен плоских симметричных струй с преградой;

— формирование покрытия из жидкометаллической пленки газовыми струями.

Решение данной проблемы имеет важное значение для современного металлургического производства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертации изложены содержание и результаты исследований, выполненных за период с 1971 по 1993 гг. и состоящих в решении ряда важнейших задач из общей проблематики развития теплотехники металлургического производства, направленных на разработку новых и совершенствование существующих термохимических и газогидродинамических процессов при производстве проката с антикоррозионными покрытиями на основе сплавов цинка с алюминием, разработку экологически чистых технологий нанесения покрытий на проволоку, трубы и уголки, экономию энергии и защитных газовых атмосфер.

Работа выполнялась в направлении проведения поисковых и прикладных научных исследований и включала: научно-теоретический анализ основных физико-химических и общетехнологических процессов производства стального проката с антикоррозионными покрытиями;

— разработку конкретных методик и средств исследований, базирующихся на физическом моделировании процессов, лабораторном и промышленном экспериментах;

— обработку и анализ экспериментальных данных;

— применение результатов исследований на практике с целью совершенствования технологических процессов и получения экономического эффекта.

Конкретные результаты работы, обладающие научной новизной и практической значимостью, приведены ниже:

1. Определено, что основным направлением защиты стального проката от атмосферной и других видов коррозии в современных условиях является нанесение покрытий из расплава цинка с алюминием. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают алюмоцинковые покрытия с содержанием алюминия 5% А1 и 55% А1, которые могут «быть получены на действующих агрегатах цинкования путем их модернизации. В основе производства лежит термохимическая обработка металла в газовых атмосферах протяжных печей и последующа) газоСТруйная обработка генных покрытий.

Широкое внедрение процессов ТХО и ТО при нанесении антикоррозионных покрытий из расплава на поверхность различного вида стального проката невозможна без всестороннего изучения физико-химических, теплофизических и других сопутствующих технологических процессов.

2. Успешно решена задача анализа быстропротекающих окислительно-восстановительных процессов на стальной поверхности в условиях неизотермического нагрева в продуктах сгорания топлива и последующего восстановления оксидов в азотоводородном газе. Установлено, что режимы скоростного нагрева в этих условиях являются окислительными и отличаются температурой начала окисления и скоростью роста оксидных слоев. Оптимальным условиям ТХО соответствовал малоокислительный скоростной нагрев в ПНС топлива при КРВ а=0,85−0,95, для которого характерна температура начала окисления малоуглеродистых сталей 450−550°С и конечная температура нагрева 680−720°С, с последующим восстановительным нагревом в азотоводородном газе с содержанием водорода 8−15% (об).

3. На основе модифицированного метода лазерной интерферометрии впервые получены значения толщины оксидных пленок, образующихся на поверхности холоднокатанной полосовой стали различных марок в условиях неизотермического скоростного нагрева в продуктах сгорания топлива в диапазоне коэффициентов расхода воздуха от 0,72 до 1,05. Предложены эмпирические формулы для расчетов продолжительности окислительно-восстановительного нагрева при проведении ТХО стальной полосы в зависимости от содержания углерода в стали, скорости нагрева в ПС, состава азотоводородного газа и других параметров.

4. Проведен анализ интенсивности термической очистки холоднокатаной полосы от загрязнений прокатной смазкой на основе кинетической модели ее испарения и сгорания в протяжной печи. Получена расчетная формула для оценки продолжительности процесса, являющегося составной частью ТХО, в зависимости от температуры ПС в печи, парциального давления кислорода и начального количества загрязнений на поверхности полосы.

5. Сформулирована физическая модель начального периода окисления стальной поверхности в неизотермических условиях скоростного нагрева на основе кинетики зародышеобразования и последующего роста сплошной пленки оксида в условиях значительных механических напряжений. Установлены термодинамические границы образования зародышей оксидов различного фазового состава, проведен анализ продолжительности инкубационного периода зарождения и последующего роста оксидной пленки. Получены численные значения энергии активации и относительной деформации оксидных пленок в условиях скоростного нагрева в ПС топлива различного состава.

6. Впервые в металлургической практике отечественного производства были разработаны и опробованы на опытном стенде ВНИИМТ температурно-временные и газовые режимы ТХО полосы перед нанесением покрытий их расплавов цинка с различным содержанием алюминия, которые в ряде случаев существенно отличались от рекомендаций по материалам зарубежных публикаций. Определены характер переходного режима ТХО при пуске и кратковременной остановке полосы в агрегате, оптимальный верхний и нижний пределы влагосодержания защитного газа над поверхностью расплава, проведена, оценка условий ухудшения качества покрытия, связанного с испарением цинка внутрь печи и возможного сажеобразования на поверхности недостаточно нагретой полосы.

7. Для каждого вида длинномерного проката (проволока, уголки, трубы) разработаны и опробованы режимы ТХО перед нанесением алюмоцинковых покрытийопределены оптимальный тип покрытий для каждого вида стального проката в зависимости от потребительских свойств и условий эксплуатации.

8. Определен оптимальный диапазон параметров термической обработки алюмоцинковых покрытий после их нанесения на поверхность стальной основы. В зависимости от состава покрытия рекомендованы режимы ускоренного охлаждения и последующего отпуска, гарантирующих максимальную коррозионную стойкость и пластичность покрытий. Разработана кинетическая модель термодиффузионного отжига оцинкованной полосы для неизотермических условий ее нагрева непосредственно в линии агрегата для получения железоцинкового покрытия. На основе полученных экспериментальных данных по диффузионному отжигу предложена расчетная зависимость продолжительности процесса от содержания алюминия в расплаве и наличия легирующих элементов в стальной основе.

9. Получены новые научные результаты по газо-гидродинамике и теплообмену плоской поверхности с газовыми струями, а также с пленками жидкости, стекающими вдоль поверхности в этих условиях. Математическая модель формирования покрытий из жидкометаллической пленки расплава газовыми струями с шатл!1.1 аа ау ч&уКДСК — к' тл 1а г*.тя п пн^.^!! н ы пл.'^рл гг? Гг О Л 7″ '* МИ 341 ГЪ КОНС Т 0'}1'Я «О газового «ножа», разработать структуру и алгоритм АСУ толщиной покрытия как для действующих, так и для проектируемых агрегатов. Разработаны ТЗ на проектирование АСУ ТП для агрегатов алюмоцинкования ММК и Кар МК.

10. Замена производства горячеоцинкованной стали покрытием типа «Гальвалюм» должно осуществляться в тех случаях, когда решающим фактором является требование высокой коррозионной стойкости и стойкости к окислению при повышенных температурах. Несмотря на дополнительные затраты, связанные с установкой дополнительного оборудования, экономический эффект при замене технологии производства цинкования на алюмоцинкование составляет 21,4 долл./т прод.

При переходе к производству полосы с покрытием типа «Гальфан» потребуются минимальные затраты на модернизацию агрегата цинкования, причем стоимость производства листа с новым видом покрытия практически не превышает стоимость оцинковки.

Совершенствование и оптимизация газовых и температурных режимов ТХО стальной полосы в агрегатах нанесения покрытий позволяют снизить общий расход азотоводородного газа в протяжной печи, в частности при пусках и остановках агрегата, уменьшить содержание водорода в защитном газе до 8−15% вместо используемых 25−75%, уменьшить процент брака из-за различного рода дефектов покрытия.

11. Результаты исследований по ТХО стального проката, температурно-временные и газовые режимы работы протяжной печи, основные параметры термообработки алюмоцинковых покрытий использованы при освоении и совершенствовании элементов технологии на промышленных агрегатах АНГЦ и АНТ А, при разработке ТЛЗ на проектирование агрегатов алюмоцинкования и алюминирования ЧерМК, КарМК и ММК. Основные положения работы нашли отражение во временной ТИ на пуск и освоение АНГА-1700 ЧерМК, в ТИ при выпуске опытной партии проката с покрытием типа «Гальфан» на агрегате цинкования ММК, при составлении рекомендаций по конструкции АНГН, ЧерМК.

Значительное улучшение экологии производства связано с разработкой ТЛЗ на проектирование агрегата алюмоцинкования водогазопроводных труб Челябинского ТПЗ и ТЛЗ на проектные работы по реконструкции цеха цинкования проволоки.

Ревдинского ММЗ, исключающих применение флюса и частично кислотного травления.

По материалам диссертации опубликовано 54 работы, из них 4 авторских свидетельства.