Разработка технологии электротермического получения силикоалюминия с использованием малозольных восстановителей

Актуальность темы

На протяжении многих лет основным способом получения алюминия является процесс Холла — электролиз криолит-глиноземных расплавов в электролизерах с верхним и боковым токоподво-дом. При этом значительная часть полученного алюминия в мировой практике используется для приготовления литейных алюминиево-кремниевых сплавов [1,2].

Между тем, существует принципиально другие возможности получения алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов карботермическим восстановлением оксидного сырья [3]. Этот способ получения алюминиево-кремниевых сплавов осуществлялся в Советском Союзе на Украине, на Днепровском алюминиевом заводе (ДАЗ), ныне Запорожском алюминиевом комбинате (3AJIK). Технология была разработана в конце 50-х в начале 60-х годов прошлого столетия Всесоюзным, в настоящее время Всероссийским, алюминиево-магниевым институтом (ВАМИ). Внедрение в запроектированном объеме было осуществлено в начале 70-х годов.

В отличие от используемой в России и за рубежом схемы производства литейных алюминиевых сплавов сплавлением способ предусматривает рудовосстановительную плавку природных алюмосиликатов и других видов алюминий и кремний содержащего оксидного сырья в трехфазных руднотермических электропечах (СКБ-6012) мощностью 22,5 мВА. В качестве электродов применяются самоспекающиеся электроды диаметром 1400 мм.

Плавку ведут с использованием брикетов, содержащих помимо сырья, восстановитель и связующее. В качестве восстановителя используют смесь газового угля с малоактивным и низкозольным нефтяным коксом. Связующим является жидкий лигносульфонат натрия.

Силикоалюминий, включающий-56−63% А1, остальное — Si и при.

1 Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., гл. научн. сотр. М. Р. Русакову за помощь и соруководство, а также к.т.н. [Ю.И. Брусакову! за творческое участие в проведении работы. меси, разбавляют в электромиксере жидким алюминием, подвергают фильтрации, избавляясь от вредных примесей Fe, Ti и Zr, и получают литейные алюминиево-кремниевые сплавы.

К достоинствам способа электротермической переработки алюмоси-ликатного сырья на силикоалюминий относятся: совмещение энергоемких производств алюминия и кремния в одном плавильном агрегате и вовлечение в переработку большой группы непригодных для производства глинозема низкомодульных видов сырья (кианитов, силлиманитов, каолинов, низко железистых бокситов и др.). По сравнению с электролизерами руд-нотермические печи характеризуются значительно более высокой удельной производительностью (т/м2 площади), низкими капитальными и эксплуатационными затратами.

В конце 70-х в начале 80-х годов институтом ВАМИ совместно с ДАЗом проводились работы, направленные на создание безотходной схемы производства электротермического силикоалюминия. С этой целью были проведены продолжительные испытания по возврату в процесс металлизированных отходов производства (печных шлаков, ковшевых настылей и др.). В результате удалось на -10−15% сократить удельный расход брикетов и на -2−3% снизить расход электроэнергии.

Институтом ВАМИ также была разработана система сухой очистки печных газов, оснащенной рукавными фильтрами, взамен существующей мокрой газоочистки. Система предусматривала возврат улавливаемой пыли газоочистки в рудовосстановительную плавку. Однако внедрение сухой газоочистки на печах не было завершено.

По данным эксплуатации промышленных печей извлечение металла из сырья в рафинированный сплав (PC) составляет -70−71%. Это в определенной мере сдерживает развитие способа в других странах, в т. ч. США, Австралии, Швеции и др., проявляющих интерес к данной технологии.

При получении PC образуется до -350 кг/т шлаков, включающих в % масс. А1мет. -26−29- Si3J, -17−18- А1203 -28−30- SiC -19−20- Fe-1,3−1,4;

Ti -0,3−0,4 и Ca -0,5−0,6, а также до -300 кг/т пыли газоочистки с А1203 -50−52- Si02 -34−35- Fe203 -0,6−1- ТЮ2 -0,2−0,3 и СаО -0,4−0,5.

При этом если пыль при использовании сухой газоочистки может быть возвращена в процесс без каких-либо особых проблем, возврат ме-таллосодержащего шлака в повторную переработку, является трудоемким из-за возникающих проблем при его дроблении и дозировании.

Восстановление металлов, как и протекание процессов шлакообразования при выплавке силикоалюминия в печи зависят от многих факторов, определяемых условиями осуществления процесса. К их числу относятся еще недостаточно изученные положения, в частности:

— представление о механизме процесса восстановления и причинах шлакообразования в печи;

— степень реакционной способности свободного углерода шихты и других возникающих при восстановлении алюмосиликатов соединений углерода по отношению к оксиду алюминия;

— влияние на процесс восстановления алюмосиликатов продолжительности пребывания шихты в различных температурных зонах печи;

— кинетика процесса при использовании восстановителя различного состава;

— участие летучих компонентов восстановителей и роль пироугле-рода в процессе восстановления алюмосиликатов;

— взаимозависимость минерального состава сырья и состава восстановителя и др.

Извлечение металла из сырья в значительной степени определяется применяемым восстановителем. Наиболее предпочтительным восстановителем для получения качественного по примесям рафинированного сплава является нефтяной кокс из-за низкого содержания в нем золы. Однако степень использования нефтяного кокса сдерживается его повышенной электропроводностью и низкой реакционной способностью. В связи с этим решающее значение при использовании повышенных количеств нефтяного кокса имеет разработка способов его активизации.

Цель работы. Улучшение технологических показателей плавки, повышающих конкурентоспособность электротермического способа, при использовании повышенного количества нефтяного кокса, а также других активных малозольных восстановителей.

Методы исследований. Лабораторные исследования восстановимо-сти, кинетики восстановления, удельного электросопротивления (УЭС) шихт и прочности брикетов, опытно-заводские испытания по выплавке силикоалюминия и анализ данных работы промышленных печей при использовании шихт с различными восстановителями.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Степень восстановления алюмосиликатов углеродом обусловлена соотношением Al: Si в шихте, продолжительностью пребывания шихты в зонах низких и высоких температур, составом минерального сырья и восстановителя, летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, а образуемый пироуглерод повышает скорость протекания процесса.

2. Улучшение показателей плавки алюмосиликатов достигается на открытой и герметизированной печи за счет использования в составе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга и повышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетов активирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением «рыхлителей» шихты — гранул лигнина и древесной щепы.

Научная новизна.

1. Показано, что на начальной стадии восстановления углерод шихты частично или полностью связывается в SiC. При содержании Si в выплавляемом силикоалюминии выше 60% основным восстановителем оксида алюминия является SiC, ниже 60% - SiC и свободный углерод шихты (Ссвоб. шихты), при взаимодействии с которым могут образовываться расплавы с оксикарбидными «комплексами» алюминия переменного состава.

2. Установлено, что с уменьшением времени пребывания шихты в низкотемпературных зонах печи (около 1600°С) снижается степень образования расплавов с оксикарбидными «комплексами», а в зонах с высокой температурой (2000°С) — образования карбидов алюминия и кремния. При этом в обоих случаях степень восстановления шихты повышается.

3. Установлены кинетические зависимости процесса восстановления шихт с различным составом восстановителя. Определена энергия активации процесса восстановления (3,33−102 кДж/моль), которая свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

4. Установлена взаимосвязь между содержанием в восстановителе кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга (КНТК) и электросопротивлением шихты и ее восстановительной способностью.

Практическая значимость.

1. Разработаны способы значительного улучшения технологических показателей рудовосстановительного процесса при одновременном улучшении качества выплавляемого силикоалюминия по содержанию примесей, в т. ч:

— увеличения производительности печей по выпуску PC на -29%;

— повышения извлечения алюминия и кремния до -92%;

— снижения удельного расхода электроэнергии на 18% и минеральной части шихты на -29%;

— повышения содержания нефтяного кокса в составе восстановителя до 6080% по Снят путем:

• введения в состав брикетов добавок солей (NH4)2S04 и A12S04;

• использования в качестве «рыхлителя» оку скованного лигнина и древесной щепы. Добавка «рыхлителей» к брикетам позволяет использовать существующий распад электродов на печи, не прибегая к ее реконструкции.

2. Предложен новый эффективный и «чистый» по содержанию примесей восстановитель — КНТК, содержащий оксиды никеля и ванадия, металлы которых являются легирующими компонентами в литейных сплавах.

3. Предложен способ расчета дозировки (Снлх.)брик., основанный на результатах анализа содержаний нелетучего и общего углерода в составе восстановителя.

4. Показана целесообразность герметизации печей при выплавке си-ликоалюминия из шихт с «рыхлителями», которая позволяет использовать в качестве восстановителя 100% нефтяного кокса при одновременном снижении общей дозировки Снлт в шихте.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на семинаре ЭКСПО «Высокотемпературные реакторы» (2006г., г. Санкт-Петербург) и Всероссийских научно-технических конференциях: «Элек-тротермия-2006» в СПбГТИ (ТУ) и «Ресурсосберегающие и природоза-щитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» в ВАМИ (2006г., г. Санкт-Петербург) и др.

Публикации. Материалы диссертации работы опубликованы в 18-ти печатных работах, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах, состоит из введения, 5 разделов, заключения по работе и включает 31 рисунок, 27 таблиц, а также список литературы из 159 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПО РАБОТЕ.

1. Показано, что на начальной стадии процесса выплавки силикоалюминия восстанавливается Si02. Оставшийся углерод частично или полностью связывается в SiC, количество которого зависит от массового соотношения А1203: Si02 в шихте. На следующей стадии по мере схода шихты восстанавливается А120з. При содержании Si в силикоалюминии выше 60% масс, основным восстановителем АЬ03 является SiC, ниже этого значения — SiC и свободный углерод шихты. ССВОб. шихты при взаимодействии с А1203 образует легкоплавкие расплавы, содержащие оксикарбидные «комплексы» алюминия переменного состава, которые составляют жидкую фазу шлаков и разрушаются при высоких температурах в зоне дуги.

2. Продолжительность пребывания шихты в междуэлектродных зонах низких (1600°С) температур печи при ее замедленном сходе способствует увеличению количества образовавшегося SiC и возникновению в шихте дефицита более активного Ссв0б. шихты, который в этих зонах переходит в расплав с образованием оксикарбидных «комплексов». При «задержке» шихты в высокотемпературных (2000°С) зонах возрастает вероятность взаимодействия уже восстановленного металла с углеродом подины или электродов с образованием карбидов алюминия и кремния.

3. Практикой эксплуатации печей различного типа установлена пропорциональная зависимость выхода шлака от числа междуэлектродных зон. В упомянутых зонах восстановление не завершается и образуется шлак, включающий оксикарбидные «комплексы» и SiC, выходящий из летки вместе с металлом. Это свидетельствует о предпочтительном использовании в производстве электротермического силикоалюминия мощных однофазных печей.

4. Установлена постоянная величина энергии активации процесса, составляющая 3,33 -10 кДж/моль, что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области.

5. Установлено, что летучие компоненты восстановителя практически полностью, до -1,1% масс, удаляются из брикетов при температурах ниже 1000 °C, характерных для поверхностного слоя колошника печи, и не участвуют в восстановительных реакциях.

6. Образование пироуглерода в результате протекания реакций пиролиза летучих компонентов может иметь место лишь в нижних горизонтах колошника, где нет доступа воздуха. Пироуглерод, осаждаясь в малых количествах (до 1,4% масс.) на поверхности минералов, по-видимому, деформирует ее пограничный слой, активизируя его, и оказывает влияние на кинетику процесса, повышая скорость протекания восстановительных реакций.

7. Анализом данных промышленной эксплуатации трехфазных печей установлена взаимосвязь между дозировкой углерода в брикетах и степенью окисления нелетучего углерода. С увеличением содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей окисление Снлт повышается, при этом недостаток летучих компонентов требуется компенсировать повышением дозировки восстановителя в шихте. Выведена расчетная формула содержания Снлт в брикетах с учетом нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей и эмпирического коэффициента:

КС нлт.^вост (Снлт.)брик. = 114*, % вост.

8. Показатель восстановления помимо состава восстановителя также зависит от минеральной части шихты. В порядке возрастания массовой доли легкоплавкой фазы, шихты располагаются в следующий ряд: песчано-глиноземные — с каолином и ДСК — каолин-глиноземные. Для «удержания» в объеме брикета образующейся при нагреве легкоплавкой фазы необходима мешающая слиянию капель расплава в текущую массу «губка». Эту роль выполняет «пористый», после удаления летучих компонентов, восстановитель. Его «объемное» содержание в шихте должно уменьшаться при увеличении содержания нефтяного кокса в смеси с углем по СНЛт. в обратной пропорции количеству минеральных составляющих, образующих жидкую фазу, в основном каолина.

9. Установлено, что добавка в брикеты сульфатов аммония и алюминия (1−2% масс.) в связи с низкими (>218−350°С) температурами их диссоциации увеличивает поверхность и реакционную способность восстановителя. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов А12Ог и SiOr с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья. Добавка CaS04 повышает пористость брикетов за счет выделения С02 при его восстановлении углеродом при 800−900°С. Плавками шихт с добавками (NH4)2S04 и A12(S04)3 на однофазной двухэлектродной печи опытного завода ВАМИ мощностью 200 кВА показана возможность увеличения содержания малозольного нефтяного кокса в смеси с газовым углем по Снлт. до 60%.

Производительность печи по выпуску рафинированного сплава при использовании сульфатов аммония и алюминия возросла, соответственно, на -12 и 8%>, а удельный расход электроэнергии снизился на -12 и 8%.

10. Применение «рыхлителей», гранул лигнина и древесной щепы, позволяет повысить содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем до 80%о по Снлт. При проведении плавок производительность печи (при использовании лигнина) за счет уменьшения «спекания» колошника и улучшения схода шихты увеличилась на -29%), расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на -18 и 29%. С повышением содержания нефтяного кокса в смеси с углем требуется увеличивать количество «рыхлителя» .

11. Плавками на герметизированной печи 200 кВА установлена возможность 100% использования нефтяного кокса в восстановителе с применением «рыхлителей». Производительность печи (при использовании древесной щепы) повысилась на -13%, расход электроэнергии и минеральной части шихты сократился, соответственно, на -11 и 17%>. Герметизация снижает подсос воздуха на колошнике, уменьшая окисление летучих компонентов и нелетучего углерода шихты. Это способствует уменьшению дозировки Снлт. в шихте на -7%.

12. Исследованиями шихт с коксом низкотемпературного термоконтактного крекинга установлено: прочность высушенных и прокаленных брикетов повышается, соответственно, на -27 и 51%, электросопротивление — в 2,6 раза, а восстановимость на -13%. Высокая активность КНТК обусловлена низкими температурами коксования и развитой реакционной поверхностью за счет отгонки серы при нагреве шихты. Эффективность КНТК подтверждена результатами опытных плавок: производительность печи возросла на -22%- удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился на -11 и 17%. Применение КНТК позволяет дополнительно получить в силикоалюминии V и Ni в количествах -1 и 0,4% масс, соответственно. Эти элементы являются легирующими добавками в литейных сплавах АК12М2МгН, AJI30CX и др.

13. Ожидаемая экономическая эффективность использования предлагаемых разработок определяется повышением извлечения алюминия и кремния из сырья до 92%, увеличением на -18% производительности руд-нотермических печей по выплавке рафинированного силикоалюминия и объема выпуска продукции и снижением на -21% расхода основных шихтовых материалов. Она также обусловлена соответствующим сокращением эксплуатационных затрат (капитальных удельных вложений и трудозатрат) и на -18%> расхода электроэнергии. За счет улучшения качества сплава по содержанию примесей в -4,5 раза снижается количество образуемых фильтр-остатков и на -6% А1-сырца при производстве литейных сплавов.