Очистка сточных вод от ртути с целью снижения антропогенного воздействия на окружающую среду

Актуальность работы. В связи с возрастающей техногенной эмиссией ртути, существенно влияющей на ее глобальный баланс в окружающей среде, проблема ртутного загрязнения приобрела мировое значение. Ртуть стала одним из тех токсичных элементов, в глобальном биосферном цикле которого доля антропогенной эмиссии сопоставима с поступлением ртути из природных источников.

Устаревшие системы очистки производственных сточных вод предприятий не позволяют качественно очищать стоки от ртути. В результате чего, загрязненные ртутью стоки продолжают поступать в водные объекты, загрязняя и отравляя животный и растительный мир. Данная работа посвящена разработке технологии очистки промышленных сточных вод от ртути, как меры снижения антропогенного воздействия на окружающую среду.

Указанные проблемы нашли отражение в трудах ученых: Т. Г. Лапердиной, JI.M. Якименко, Е. П. Янина, А. Л. Гольдинова, П. В. Коваля, Е. А. Руша.

В виду того, что в ближайшее будущее Россия переходит на использование энергосберегающих ламп, содержащих ртуть, остро стоит вопрос утилизации данного вида отхода. Поэтому актуальность проведенного исследования заключается в разработке мер по защите природы от загрязнителя первого класса опасности путем очистки промышленных сточных вод от ртути.

Цель работы. Снижение уровня загрязнения окружающей среды ртутьсодер-жащими сточными водами, поступающими от предприятий, применяемых в технологическом цикле ртуть. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выявить загрязненные ртутью территории Российской Федерации.

2. Определить пути поступления ртути в окружающую среду.

3. Определить формы существования ртути в сточных водах.

4. Классифицировать существующие методы очистки сточных вод от ртути и выбрать способ очистки.

5. Изучить существующие сорбционные материалы и выбрать селективный сорбент для очистки сточной воды от ртути.

6. Провести модификацию выбранного сорбента раствором дихлорантина.

7. Разработать промышленную технологию очистки сточной воды от ртути, обеспечивающую глубокую очистку вод от ртути для снижения антропогенной нагрузки на водные объекты.

8. Выполнить экономическую оценку предотвращенного экологического ущерба.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются технологии, обеспечивающие защиту окружающей среды. Предметом исследования являются физико-химические процессы, происходящие при ионообменной адсорбции ртути на анионит ВП-1АП. Научная новизна:

1. Предложена модификация анионита ВП-1АП дихлорантином, позволяющая сорбировать ртуть, присутствующую в стоках в любых степенях окисления, тем самым достигнуть практически полного извлечения ртути из сточных вод.

2. На основании проведенных исследований определены основные стадии и технологические параметры процесса очистки сточных вод от ртути.

3. Разработана и предложена технология глубокой очистки сточных вод от ртути.

Основные стадии процесса очистки сточных вод от ртути защищены патентом.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты позволили разработать технологию очистки промышленных сточных вод от ртути. Разработанная технология может быть применена в практической деятельности на предприятиях, использующих в технологических процессах ртуть, для снижения экологической нагрузки на водные объекты, в результате сброса производственных стоков.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 14 публикациях, в том числе 6 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК. Получен 1 патент РФ.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из шести разделов, содержит 133 страницы, 17 таблиц, 25 рисунков, 138 литературных источников.

1. Литературный обзор

В данном разделе рассмотрены формы существования ртути в окружающей среде, использование данного металла отраслями промышленности, пути поступления ртути в окружающую среду, а также существующие методы очистки сточных вод предприятий от ртути и ее соединений. Представлена классификация методов очистки сточных вод предприятий от ртути и ее соединений. Проведен анализ работы промышленных установок очистки сточных вод от ртути. На основании проведенного анализа, выбран метод очистки сточных вод от ртути и поставлены цели для решения данной задачи.

1.1. Общие сведения.

Ртуть и ее соединения — высокотоксичные вещества, применяемые в современной промышленной технологии. Ртуть представляет собой рассеянный элемент, и ее среднее содержание в земной коре, по разным сведениям, колеблется от 0,03 до 0,08 мг/кг, в горных породах — от 0,21 до 1,0 мг/кг [1−5]. Ртуть относится к наиболее подвижным компонентам рудообразующего процесса и является «сквозным» элементом, фиксирующимся в продуктах всех этапов рудообразования. Она входит в состав многих минералов, нередко образуя месторождения. В природе ртуть встречается в основном в виде киновари HgS, которая служит сырьем для получения металлической ртути [1,3,5,6,7].

Ртуть входит во II группу периодической системы элементов. В обычных условиях металлическая ртуть представляет собой жидкость (темп. кип. 356,57°С) серебристо-белого цвета с голубоватым оттенком, при охлаждении жидкой ртути до температуры -39°С образуются мелкие’кристаллы ромбоэдрической формы. Это единственный жидкий металл при температуре 20 °C и атмосферном давлении.

Химические соединения ртути (II) встречаются в природных условиях значительно чаще, чем ртуть (I). Помимо простых солей (хлорид, нитрат, сульфат) ртуть.

II) образует элементоорганические соединения (присоединение ртути к одному или двум атомам углерода) [2,7−10].

Токсичные свойства ртути известны с незапамятных времен. Первые случаи отравления рудокопов металлической ртутью зарегистрированы в XV веке, хотя немного было известно о причинах и способах лечения. Киноварь в течение всей истории человечества использовалась как краситель из-за ее привлекательного красного цвета. В XVIII веке при производстве модных фетровых шляп, для выделки заячьих шкурок широко использовался нитрат ртути. Рабочие, занятые в этом производстве, вдыхали большое количество паров ртути, что приводило к сильным и иногда нервно-психическим расстройствам. Однако до середины XX века последствиям попадания ртути в окружающую среду не придавали большого значения.

Впервые с проблемой масштабного ртутного загрязнения мир столкнулся в 1956 году в Японском городе Минамата, когда у жителей неожиданно проявились симптомы странного заболевания. В результате проведенных исследований, ученые пришли к выводу, что проявления болезни, названной в последствии болезнью Минамата, очень похожи на симптомы отравления органической ртутью. Однако, клинические симптомы поражения органической ртутью были до того времени практически не описаны. Измерение количества ртути в органах умерших показало необычайно высокое ее содержание в почках, печени и мозгу. Эти данные совпали с результатами измерения содержания ртути у подопытных животных, которых кормили продуктами моря. Наконец, большое количество ртути было обнаружено непосредственно в рыбе и моллюсках, пойманных в Минаматском заливе [11].

Причина трагедии окончательно была установлена только в 1961;1964 годах, когда сначала в рыбе, пойманной в Минаматском заливе, а затем и в промышленных отходах химических заводов, расположенных поблизости, был обнаружен метил-ртутьхлорид (CH3HgGl). Добавление этого вещества, в пищу вызывало те же симптомы и патологические проявления у кошек и крыс, как и у пострадавших людей.

Кроме того, изучая причины возникновения болезни Минамата, медики обратили внимание, что в той же самой местности каждый третий ребенок рождался с врожденными отклонениями в физическом и умственном развитии. Не было никаких оснований подозревать наследственную природу заболевания. Такие дети, как правило, рождались в семьях, где уже были пациенты, страдающие болезнью Ми-намата. Измерение содержания ртути в волосах, в крови у больных детей и у их матерей показало, что оно выше, чем у людей, живущих в другой местности. Медики сделали однозначный вывод — нарушение центральной нервной системы у детей является врожденной формой болезни Минамата, вызванной проникновением ме-тилртути во время беременности через плаценту матери в плод [11,12].

Почти через восемь лет тщательной исследовательской работы было бесспорно доказано, что соединения ртути, использующиеся на химическом предприятии «Chisso Chemical» в качестве катализатора при производстве винилхлорида, ацетилена и азотных удобрений, вместе со сточными водами сбрасывались в залив Минамата и стали источником отравления рыбы и моллюсков, употреблявшихся в пищу жителями города. Предположительно таким путем в залив было сброшено от 200 до 600 тонн ртути, поступление которой продолжалось до 1968 года.

В 1965 году аналогичная ситуация наблюдалась в предместьях другого японского города — Ниигаты. Было зарегистрировано 690 больных, 5 из которых умерло. Всего же в Японии от ртутной интоксикации пострадало более 3000 человек.

Симптомы болезни Минамата проявились в рыбацких поселках бассейна Амазонки, где золотая лихорадка последних лет привела к интенсивному использованию ртути. По оценкам экспертов, здесь ежегодно выбрасывается в окружающую среду до двухсот тонн ртути [11].

Другое массовое отравление метилртутью произошло в 1971;1972 годах в Ираке. Иракское правительство закупило семенное зерно, протравленное метилртутью, и распределило его среди своих крестьян, которые стали употреблять его в пищу и как. корм скоту. Крестьянам было объявлено, что зерно предназначается исключительно для посева. Очевидные признаки отравления проявились через несколько1 месяцев, когда содержание метилртути в организме достигло критического предела. В результате в январе 1972 года разразилась, трагедия — несколько сотен человек погибло и, вероятно, тысячи (если не десятки тысяч) заболели. Только в больницы было принято 6350 пострадавших от ртутной интоксикации, из которых.

495 умерло. Последствия отравления еще долго давали о себе знать. Повышенное содержание ртути у беременных женщин привело к необычайно высокой смертности среди новорожденных — 45% младенцев погибало при рождении, тогда как в другой местности эта цифра составляла всего 7%. Аналогичные, но менее массовые случаи отравления семенным зерном, протравленным метилртутью, наблюдались в 1965 году в Гватемале.

Исследования территории Тульской области показали, что основными источниками загрязнений окружающей среды являются около 10 тысяч предприятий всех отраслей промышленности. На их долю приходится 95% выбросов вредных веществ в атмосферу и водные объекты. По степени техногенной нагрузки Тульская область уступает лишь Московской.

Региональные экологические проблемы области обусловлены прежде всего тем, что на сравнительно небольшой ее территории сконцентрировано большое число предприятий машиностроения, химической и металлургической промышленности, несколько мощных тепловых электростанций.

Среди всех областей центра России Тульская область по концентрации промышленных и энергетических предприятий на 1 м площади уступает только Московской. Три города — Тула, Новомосковск и Щекино — уверенно лидируют в числе российских городов с неблагополучной экологической обстановкой [13].

По данным Государственного доклада «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации» наряду с Московской, Липецкой, Ленинградской, Вологодской и Волгоградской областями Тульская область характеризуется самой высокой плотностью выпадения свинца (более 10 кг/км2 в год в виде отдельных локальных пятен) и одной из самых высоких в России плотностью выпадения ртути (50−100 г/км2 в годмелкоочаговое распространение) [14].

Кроме того, по-прежнему одной из актуальных гигиенических проблем в области является контроль по вопросам образования, сбора, хранения, транспортирования и утилизации ртутьсодержащих отходов. [15,16]. Практически отсутствует централизованный сбор и утилизация ртутьсодержащих отходов в Ефремовском и Воловском районах. Особую гигиеническую значимость имеет утилизация медицинских отходов из лечебно-профилактических учреждений, так как в составе медицинских отходов кроме микробиологических и токсических составляющих могут присутствовать самые разнообразные вредные примеси, включая неиспользованные лекарственные средства, ртутные термометры, радиоактивные и полимерные материалы.

Масштабы и интенсивность загрязнения территорий страны велики. Проведя исследования территории Российской Федерации, на основе статистических данных [11, 12,17−20], установлено, что в России наиболее загрязненной ртутью является территория Иркутской области.

Определяющее влияние на экологическое состояние объектов окружающей среды Иркутской области оказывают отраслевые комплексы, сосредоточенные в наиболее освоенной части бассейна реки Ангары — Ангарской промышленной зоне. Анализ закономерностей распространения и накопления загрязнений, формирова-шихся в течение длительного времени в условиях конкретной ландшафтно-геохимической системы, позволил оценить уровень техногенного загрязнения водных объектов бассейна р. Ангары, прежде всего, тяжелыми металлами. В экологическом отношении наибольшие опасения вызывает масштабное ртутное загрязнение Приангарья [21].

Основными источниками загрязнения поверхностных вод Иркутской области являются предприятия химической и нефтехимической промышленности, целлю-лозно — бумажной промышленности, жилищно — коммунального хозяйства.

На рисунке 1.1.1. представлено антропогенное воздействие на территории Иркутской области [12].

Комплексная мслико-экопогичсская оценка юга.

Иркутской o&nicTM Uioni: 5 ООО ООО.

ГТр^ыышпе кно стъ.

Otjwn ГЩЛЩХЛ н ГНС Гмясйшетиреди cfinacm.

Рис. 1.1.1. Качество природной среды, состояние природных ресурсов и влияние хозяйственной деятельности на окружающую среду.

Наибольшую антропогенную нагрузку испытывают воды р. Ангара с ее притоками, на берегах которых расположены крупные промышленные центры области. Зарегистрировано 67 случаев экстремально высокого загрязнения вод, из них: ртутью — 10 случаев с максимальной концентрацией 26 предельно допустимых концентраций (ПДК).

Максимальное содержание ртути в воде р. Ангара наблюдалось в створе ниже ОАО «Усольехимпром» [11,12].

На рисунках 1.1.2. и 1.1.3. представлена характеристика сбрасываемых предприятиями химической промышленности в водные объекты области сточных вод, из них: загрязненных без очистки — 274 млн. м3, недостаточно очищенных — 638.

3 3 Я млн. м, нормативно очищенных — 18 млн. м, нормативно чистых — 172 млн. м [12].

600 о $ 400 ц 5.

200 сточные воды без очистки ¦ недостаточно очищенные нормативно очищенных Р нормативно чистых.

Рис. 1.1.2. Характеристика сбрасываемых сточных вод предприятиями химической промышленности пТТТП.

1998 1999 2000 2001 2002 2003 год.

Рис. 1.1.3. Валовые сбросы ртути химическими предприятиями в поверхностные водные объекты Иркутской области.

Своеобразным отстойником ртути в Иркутской области является Братское водохранилище. По сравнению с Иркутским водохранилищем содержание ртути в дойных осадках здесь в 30 раз больше. По разным оценкам, в настоящее время в донных отложениях водохранилища захоронено от 64 до 86 тонн ртути, причем большая ее часть располагается на территории, прилегающей к Усолью-Сибирскому. Частично ртуть перешла через плотину Братской ГЭС и вызвала загрязнение расположенного ниже по течению Усть-Илимского водохранилища [11Д2].

Исследования позволили оценить состояние проблемы ртутного загрязнения Иркутской области, на долю которого к концу 90-х годов приходилось около ¼ поступления ртути в окружающую среду Сибири от антропогенных источников. При невысоких фоновых содержаниях ртути в основных компонентах окружающей среды и относительно низкой интенсивности природных аномалий в Приангарье главными источниками ртутного загрязнения являются предприятия химической промышленности, использующие ртуть в технологическом процессе: комбинаты «Усольехимпром» и «Саянскхимпром» [7,11,21].

Измерение содержания ртути в донных отложениях Братского водохранилища позволяет с точностью до года выяснить, когда началось ртутное загрязнение водоема. Резкое увеличение концентрации ртути в донных отложениях совпадает по времени с пуском цехов ртутного электролиза Усольского и Саянского химкомбинатов.

Предприятия химической промышленности — ОАО «Усольехимпром» основан в 1936 году, ОАО «Саянскхимпром» основан в 1968 году. Являются наиболее крупными производителями каустической соды на территории РФ. Одним из основных видов продукции, выпускаемой предприятиями является хлор и каустическая сода, производимая методом ртутного электролиза. Производство хлора и каустика методом ртутного электролиза, предусматривавшее на стадии проектирования потери до 400 г ртути на тонну готовой продукции, привело за 28 лет к потерям только на комбинате «Усольехимпром» более 1 250 т ртути, большая часть которой находится в грунтах под корпусами цеха ртутного электролиза и в шламоотстойнике предприятия, образуя техногенные месторождения. Всего за годы своей деятельности эти предприятия израсходовали 3 262 т. ртути. Это в 1,6 раза превышает ежегодное производство ртути в мире в 1992 г. Из этого количества более 40 т. вместе со стоками непосредственно были сброшены в водохранилище и примерно 75 т. попало в атмосферу, откуда также впоследствии частично перешло в Братское водохранилище (таблица 1.1.1.) [12,21].

Таблица 1.1.1. Поступление ртути в окружающую среду в результате деятельности комбинатов «Усольехимпром» и «Саянскхимпром».

Резервуары и потоки Усолье (28 лет) Саян к (20 лет).

Суммарный расход (по отчетности) 1 658 2 220.

Механические потери металла 559 796.

Стоки (р. Ангара) 25,1 2,7.

Поступление в атмосферу 79,2 6,2.

В шламонакопители (сульфид ртути) 620 1305.

Подсчитанные запасы в рыхлых отложениях участка цеха ртутного электролиза 345 (500*) 765.

Подземный сток (р. Ангара) 3,33 0,007.

Суммарное поступление в систему Братского водохранилища -76 ~ 11,5.

Суммарное поступление в окружающую среду 1 327 2 121.

Примечание: * - прогнозируемые запасы.

Большая часть израсходованной ртути приходится на так называемые механические потери. В Усолье-Сибирском и в Саянске более 1000 т ртути находится в грунте под корпусами электролизных цехов. Это настоящие искусственные месторождения ртути. Примерно в два раза меньшее количество ртути добывали в год в бывшем СССР [11,21].

Значительным источником загрязнения окружающей среды ртутью являются шламонакопители, куда за годы функционирования химкомбинатов сбрасывались ртутьсодержащие стоки. Здесь в виде сульфидных соединений захоронено огромное количество ртути (668,2 тонн в Усолье-Сибирском и 1382,99 тонн в Саянске). В результате аварий на трубопроводах, ведущих к шламмонакопителям, происходило неоднократное ртутное загрязнение почв, поверхностных и грунтовых вод. В колодцах некоторых окрестных деревень содержание ртути в несколько раз превышает ПДК. Измерение вертикального содержания ртути в донных осадках Братского водохранилища позволило выяснить, что самый интенсивный пик поступления ртути, который загрязнил значительную часть водохранилища, произошел в 1988 году. В этом году произошла авария на шламмонакопителс ОАО «Усольехимггром». В результате повреждения трубопровода большое количество шлака и ртути без очистки поступило в Ангару, а затем и в Братское водохранилище [11,12].

В Иркутской области, как и в целом по стране, одной из проблем, требующих разрешения, является максимально полная переработка, утилизация, захоронение отходов.

По данным [12] на территории Иркутской области в 1998 г. образовалось -2682.665 тыс. м3 твердых бытовых отходов (ТБО) (в 1997 г. — 2751.315 тыс. м3) и 3392.886 тыс. т промышленных отходов (в 1997 г. — 3763.156 тыс. т), из которых: I класса опасности — 0,255 тыс. тII класса опасности — 129,588 тыс. тШ класса опасности — 60,915 тыс. тIV класса опасности — 2515,664 тыс. тнетоксичные -686,443 тыс. т. 1 кп Ш2 кл ШЗ кл D4 кл ¦ нетоксичные.

Рис. 1.1.4. Образовавшиеся твердые бытовые отходы по классам опасности, тыс. тонн.

Порядка 77,5% всех промышленных отходов складировано на санкционированных свалках и полигонах твердых бытовых отходов, около 22,2% использовано, утилизировано на территории региона, около 0,3% вывезено на территорию других регионов Российской Федерации. Среди промышленных отходов основную массу (2 515,684 тыс. т) составляют отходы IV класса. Из отходов I класса опасности основную массу составили ртутьсодержащие шламы от двух предприятий химической промышленности ОАО «Усольехимпром» и ОАО «Саянскхимпром» .

Геоэкологическое состояние промплощадок и прилегающих территорий оценено в целом как критическое (ОАО «Усольехимпром») и напряженное (ОАО «Саянскхимпром») [12].

Братское водохранилище по параметрам распределения ртути в донных отложениях (интервал содержаний 0,0025 — 8,0 мг/кг, фоновое содержание в поверхностном слое — 0,48 мг/кг) относится к техногеннои высокотехногенно загрязненным водоемам. Максимальные содержания ртути в донных отложениях наблюдаются в Ангарской части водохранилища в зоне выклинивания подпора ниже комбината «Усольехимпром». Ситуация усугубляется большим объемом органического вещества, затопленного в водохранилище, включая 16−20 млн. куб. м. древесины.

С загрязнением донных отложений коррелирует содержание ртути в рыбе и планктоне. Более 16% отловленной в 1997 году в Братском водохранилище рыбы имело содержание ртути в мышцах, превышающее ПДК. На участке высокого загрязнения донных отложений (район массового лова) доля такой рыбы превысила 50%, что подтверждается данными 1998 года. Это привело к закрытию Балаганского рыбзавода.

Растительность вокруг комбинатов АО «Усольехимпром» и ОАО «Саянскхимпром» сильно страдает от загрязнения ртутью. По заключениям лесоохраной службы Зиминского района, лесная растительность возле полигона твердых отходов «Са-янскхимпрома» интенсивно погибает. Содержание ртути в грибах, растущих здесь, многократно превышает допустимые значения. В маслятах содержание ртути варьирует от 0,45 до 2 мг/кг, а в шампиньонах 1,0−32,4 мг/кг, при минимально допустимом уровне 0,05 мг/кг [11,12].

Выводы.

Основные научные и практические результаты работы заключены в следующем:

1. Проведен анализ территории Российской Федерации и выявлена наиболее загрязненная ртутью территория. Исследованы пути поступления ртути в окружающую среду.

2. Выполнена классификация методов очистки сточных вод от ртути и ее соединений. На основании анализа литературных источников выбран для исследования ионообменный метод глубокой очистки сточных вод от ртути.

3. Установлены основные формы состояния ртути в сточных водах и закономерности их изменения на основании изучения химического состава сточных вод.

4. На основании анализа изучена сорбция ртути из сточных вод различными сорбционными материалами, что позволило выбрать анионит ВП-1АП в качестве основного ионообменного материала для проведения глубокой очистки промышленных сточных вод от ртути.

5. Изучен механизм сорбции ртути анионитом ВП -1АП. Показано, что сорбция ртути осуществляется за счет образования внутрикомплексного соединения между функциональной группой сорбента и нейтральной молекулой сулемы.

6. Опробована модификация анионита ВП-1АП раствором дихлорантина, что позволяет сорбировать ртуть, присутствующую в стоках в любых степенях окисления.

7. Разработаны и предложены основные стадии предсорбционной обработки сточных вод, обеспечивающие наиболее эффективную работу сорбента и максимальное извлечение ртути из сточных вод. Показано, что максимальная степень утилизации ртути в процессе очистки достигается при использовании анионита ВП-1АП, модифицированного 1,3-дихлор, 5,5-диметилгидантоином (дихлорантин — ДХА).

8. Разработана и предложена оригинальная технология глубокой чистки сточных вод от ртути. Показано, что требуемые показатели качества сточных вод после проведения очистки достигаются при реализации следующих стадий процесса: подщелачивание сточных водфильтрование сточных водподкисление сточных водионная сорбция ртути.

9. Проведен расчет предотвращенного экологического ущерба, наносимого водным объектам на примере Иркутской области. При использовании предложенной технологии очистки сточных вод от ртути, предотвращенный экологический ущерб от сброса неочищенных ртутьсодержащих сточных вод в р. Ангара может составить для ОАО «Усольехимпром» 12,2 млрд. руб/год, для ОАО «Саянскхимпром» 8,5 млрд. руб/год.