Эмпирический и квантовомеханический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р-и d-элементов

Актуальность темы

Интерес к различным аспектам строения и свойств комплексов ацетилацетонатов металлов (М (асас)") связан с широким применением данных соединений в современной электронике, технике, химической промышленности и медицине. Физико-химические свойства, определяющие столь широкое применение этих соединений, обусловлены особенностями их строения и, главным образом, свойствами связи металл-лиганд. Свойства связи металл-лиганд зависят от её электронных и энергетических характеристик, которые изучаются как экспериментальными, так и теоретическими методами.

Одним из эффективных экспериментальных методов исследования строения и свойств многоатомных систем является инфракрасная (ИК) спектроскопия. Исследования методом ИК-спектроскопии не сопровождаются разрушением структуры образца, что позволяет судить о веществе в его естественном состоянии, кроме того, ИК-спектр обладает высокой чувствительностью к перегруппировке атомов молекулярной системы. Возможность определить по частотам ИК-спектра силовые постоянные связей делают данный метод незаменимым при оценке их прочности. Информация о строении и свойствах соединений извлекается из ИК-спектра посредством интерпретацииотнесения экспериментальных полос к нормальным колебаниям.

Проблемой интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами, которыми являются М (асас)п, исследователи занимаются уже на протяжении 50 лет. Отнесение полос проводилось как на основе сравнения экспериментальных ИК-спектров родственных соединений, зачастую приводящего к противоречивым результатам, так и с применением теории колебательных спектров молекул, более приемлемой для решения данной проблемы. Результаты теоретических исследований ИК-спектров ацетилацетонатов металлов в литературе разнородны в отношении выбора модели комплекса и ограничений, накладываемых на выбор и способ вычисления силовых постоянных. Во многих случаях рассчитанные колебательные частоты, в силу неполной модели соединения и некорректного эмпирического набора силовых постоянных, позволяли выполнить лишь частичное отнесение полос экспериментального спектра. Значения силовых постоянных обычно получали в результате решения обратной спектральной задачи, являющейся некорректной, так как число неизвестных силовых постоянных превышает число известных экспериментальных ИК-частот.

Возможности квантовомеханических исследований ацетилацетонатов d-элементов ограничиваются сложностью электронного строения соединений шести-координированного атома металла и их высокой мультиплетностью. Отсюда необходимость учитывать в расчетах атомные поляризационные функции, что требует больших затрат вычислительного времени. Поэтому вычисление силовых постоянных неэмпирическими методами до недавнего времени не могло быть реализовано.

Применение неэмпирических методов влечет за собой необходимость поиска соотношений между Ж-спектром, электронными и энергетическими характеристиками связей многоатомных систем, поскольку в квантовой механике отсутствуют готовые зависимости между величинами, характеризующими молекулярную систему. Чтобы найти такие зависимости необходимо получить численные значения физических величин, которые вычисляются через волновую функцию посредством решения уравнения Шредингера.

Современное состояние интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами требует дополнения и уточнения с применением неэмпирических квантовомеханических методов с учетом эффекта изотопозамещения. Поэтому актуальной задачей является выполнение критической систематизации ИК-спектров ацетилацетонатов Зри 3d-металлов, с уточнением интерпретации предыдущих исследований, а также установление соотношений между ИК-спектрами и теоретически рассчитанными электронно-энергетическими характеристиками связей этих соединений. Исследования неэмпирическими методами геометрического строения, электронных и энергетических характеристик связей многоатомных систем позволят апробировать теоретические методы моделирования строения и свойств вещества, а также дополнить существующие спектральные и термодинамические знания об ацетилацетонатах металлов.

Для решения задач данной работы проводились расчеты в рамках классического гармонического приближения с матрицей силовых постоянных найденной как эмпирически, так и рассчитанной неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана. Для рассматриваемых комплексов эмпирический подход не был ранее реализован в полной мере, а простой и экономичный метод Хартри-Фока-Рутана до сих пор не применялся.

Предмет исследования: ИК-спектры трис-ацетилацетонатов металлов (А1, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) в конденсированном состоянии.

Целью работы является:

1. Обоснование применимости метода Хартри-Фока-Рутана к модели изолированного комплекса для расчета частот ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Co) в конденсированном состоянии.

2. Интерпретация ИК-спектров трис-ацетилацетонатов ри d-элементов.

3. Поиск соотношений между спектральными и электронно-энергетическими характеристиками трис-ацетилацетонатов ри d-элементов.

В рамках данной цели определены следующие задачи:

• решение прямой и обратной спектральных задач с использованием эмпирических начальных матриц силовых постоянных исследуемых комплексов в рамках классической механики;

• поиск равновесной атомной конфигурации исследуемых комплексов с учетом мультиплетности электронного состояния;

• решение прямой спектральной задачи с учетом симметрии равновесной конфигурации, мультиплетности электронного состояния и использованием силовых постоянных, вычисленных методом Хартри-Фока-Рутана;

• интерпретация экспериментальных ИК-спектров исследуемых комплексов на основе проведенных расчетов нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос с учетом изотопного замещения атомов металла, кислорода и углерода;

• поиск соотношений между спектральными, электронными и энергетическими характеристиками координационного узла исследуемых комплексов на основе экспериментальных и теоретических данных;

Научная новизна работы. В итоге проделанной работы получен ряд новых результатов:

• предложен способ расчета матрицы силовых постоянных на основе метода Хартри-Фока-Рутанавпервые выполнено отнесение не интерпретированных ранее полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов Al, Ga, In, Sc в области 1600−200 см" ';

• оценена мера искажения координационного узла в комплексах Мп (асас)3 и V (acac)3;

• найдены закономерности соотношений между спектральными, с одной стороны, и электронными и энергетическими характеристиками координационного узла комплексов М (асас)3 (М=А1, Ga, In, Sc, Ti, V, Сг, Mn, Fe, Co) с другой;

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы:

• для отнесения полос родственных соединений;

• с целью дальнейшего развития теоретических вычислительных подходов квантовой механики, например, при апробации методов квантовой механики и базисных наборов;

• при изучении внутрикомплексных взаимодействий и оценки влияния растворителей на устойчивость комплексов;

• в исследовании поведения ацетилацетонатов металлов в физико-химических процессах;

• в качестве теоретической основы для определения новых областей их промышленного и лабораторного применения.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4х печатных работах в рецензируемом журнале «Координационная химия».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006) а также на 2х региональных конференциях молодых ученых по физике (Владивосток, 1998;1999 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, двух приложений и списка литературы (60 ссылок). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 5 рисунков и 20 таблиц.

1. Малетин Ю. А. Природа химической связи в р-дикетонатах Зё-металлов. В сб.: Проблемы химии и применения Р-дикетона.тов метллов. Под ред. В. И. Спицина. — М.: Наука, 1982. — 5−11.

2. Киперт Д. Неорганическая стереохимия: Пер. с англ. М.:Мир51 985. 280 с.

3. Palenik G.J., Dymock K.R. The structure of Tris (2,4-pentanedionato) indium (III) // Acta Cryst. — 1980. -V. B36. — P. 2059;2063.

4. Anderson T.J., Newman M.A., Nelson G.A. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. C. 927.

5. Kruger G.J., Reynhardt E.C. // Acta Cryst. Sect. — В 30, — 1974, P. 822.

6. Stults B.R., Marianelli R.S., Day V.W. // Inorg. Chem. — 1979. — V. 18. — P. 1853.

7. MorosinB.//Acta. Cryst-1965.-V. 19.-P. 131.

8. Tayyari S.F., Raissi H., Ahmadabadi Z. Vibrational assignment of aluminium (in) tris-acetylacetone // Spectrochim. Acta. A. — 2002. — V. 58, № 12. P. 2669−2682.

9. Железнова Л. И. Спектры (электронные и инфракрасные) и строение (3- дикетонатов Зd-мeтaллoв в газовой фазе. Дисс. канд. хим. наук. ИОНХ АНУССР: Киев. 1985. 219 с.

10. Краденов К. В., Колесов Б. А., Игуменов И. К. Исследование р-дикетонатов металлов и их тиои кетоиминоаналогов методами колебательной124спектроскопии. В сборнике: (З-Дикетопаты металлов. Владивосток: Изд-воДальпевост. ун-та, 1990. — 118−141.

11. Pinchas S., Silver B.L., Laulicht J. Infrared absorption of the 180-labeled acetylacetonates of Cr (III) and Мп (П1) // J. Chem. Phys. — 1967. V. 46, № 4. — p.1506−1510.

12. Hancock R.D., Thornton D.A. Crystal field aspects of vibrational spectra I. Ferstrow transition metal (III) (3-ketoenolates // J. Mol. Structure — 1969. — V. 4. — P.361−367.

13. Вовна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Рдикетонатов металлов // Коорд. химия. — 1995. — Т. 21, № 6. — 435−450.

14. Teghil R., Ferro D., Pelino М., Bencivenni L. Infrared spectra of gaseous acetylacetonates of transition metals // J. Indian Chem. Sos. — 1980. — V. 57,№ 12.-P. 1159−1162.

15. Lawson K. E. The infrared adsorption spectra of metal acetylacetonates // Spectrochim. Acta. — 1961. -V. 1 7 — P. 248−258.

16. Dismukes J. P., Jones L. П., Bailar J.C. The measurement of metal-ligand bond vibrations in acetylacetonate complexes // The Journal of Phys. Chem. — 1961. -V. 65, № 5. — P. 792−795.

17. Djordevic С Metal-oxygen vibration modes in the infra-red spectra of aluminium, gallium and indium tris-acetylacetonates // Spectrochimica Acta. -1961.-V. 17.-P. 448−453.

18. Nakamoto K., Martell A.E. // J.Chem. Phys. — 1960. — V. 32. — P. 588.

19. Nakamoto K., McCarthy P.J., Martell A. E. Infrared spectra of metal chelate compounds. II Infrared spectra of acetylacetonates of trivalent metals // L. Amer.Chem. Soc. — 1961. -V. 83, № 5. — P. 1066−1069.125.

20. Gillard R. D., Silver H. G., Wood J. L. The far infrared spectra of trisacetylacetonato metal III complexes // Spectrochim. Acta. — 1964. — V. 20, № 1. -P. 63−69.

21. Грибов Л. A., Золотов Ю, A., Носкова М. П. Исследование строения ацетилацетонатов методом инфракрасной спектроскопии // Ж. структр.химии. — 1968. — Т. 9, № 3. — 448−457.

23. Nakamoto K., Udovich C, Takemoto J. Metal isotope effect on metal-ligand vibrations. IV. Metal complexes of acetylacetone // J. Amer. Chem. Soc. — 1970.-V. 92, № 13.-p. 3973−3976.

24. Mikami M., Nakagawa J., Shimanouchi T. Far infra-red spectra and metal-ligand force constants of acetylacetonates of transition metals // Spectrochim. Acta. -1967. — V. 23A, Я04. — P. 1037−1053.

25. George W. O. The infrared spectra of chromium (III) acetylacetonate and chromium (III) malondialdehyde // Spectrochim. Acta. — 1971. — V. 27A, № 2. -P.265−269.

26. Jablonski Z., Rychlowska-Himmel I. Indium chelates with 1,3-diketones and their monothioderivatives — I. Preparation, analysis and i.r. spectra.//Spectrochimica Acta. — 1979. -V. 35A, № 8. P. 1297−1301.

27. Нехорошков В. П., Камалов Г. Л., Желтвай И. И., Ососков А. К., Берестецкая Е. Д. О взаимодействии между ИК-спектральными свойствамиР-дикетонатов Зd-пepexoдныx металлов и их строением // Коорд. химия. -1984. — Т. 10, № 4. — 459−465.

28. Май Л. А., Ригерте И. А. Длинноволновые ИКС некоторых ацетилацетонатов // Изв. АН ЛатССР. — 1975, М.4. — 463−465.

29. Быркэ А. И., Магдесиева И. Н., Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Исследование |3-дикетонатов редкоземельных элементов методом126инфракрасной снектросконии // Ж. неорган, химии. — 1967. — Т. 12, № 3. — 666−671.

30. Оглезнева И. М., Исакова В. Г., Игуменов И. К. Длинноволновые ИКспектры поглощения (3-дикетонатов кобальта (III), родия (111), иридия (III) //Коорд. химия. — 1986. — Т. 12, № 5. — 674−678.

31. Краденов К. В., Колесов Б. А. Анализ кормальных колебаний рдикетонатов меди (II). Ден, в ИНХ СО АИССР Иовосибирск. 1986. -№ 8696-В-86.-41с.

32. Герасимчук А. И. Влияние электронного и гоеметрического строения рдикетонатов металлов Ш-А нодгрупны на их термические свойства. Дисс.кан. хим. наук. — ИОНХ АН УССР Киев.- 1984. — 195 с.

33. Краденов К. В., Колесов Б. А. Анализ нормальных колебаний комплексов: (СНз)Аи (АА), (СНз)Аи (КиАА), (СПз)Аи (ТиоАА), (СНз)Аи (КиТиоАА). Деп. в ИНХ СО АНССР Новосибирск. 1989. — Хо772-В-89. — 40с.

34. Слабженников Н., Денисенко Л. А., Литвинова О. Б. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-малондиальдегида хрома // Коорд. химия. -2001.-Т. 27, Хо2,-С. 131−135.

35. Thornton D. А. Infrared spectra of metal-P-ketoenolates and related complexes // Coord. Chem. Rev.-1990.-V. 104,^22.-P. 173−249.

36. Слабженников Н., Денисенко Л. А., Литвинова О. Б., Вовона В. И. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната хрома //Коорд. химия. — 2000. — Т. 26, № 2. — 105−111.

37. Слабжепников Н., Рябченко О. Б., Куартон Л. А. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната железа // Коорд. химия. — 2003.-T.29,JVo7.-C.519−524.

38. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1966. — 412 с.

39. Грибов Л. А.

Введение

в молекулярную спектроскопию. — М.: Наука, 1976. -399 с. 127.

40. Школьников Д. Е., Шугам Е, А // Кристаллография. — 1960. — Т. 5, № 11. — 135.

41. Granovsky А. А. wwwhttp://classic.chem.msii.ru/gran/gamess/index.html.

42. Schmidt М. W., Baldzidge К. К., Boatz J. А., Elbert S. Т., Gordon М. S., Jensen J. J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput Chem. — 1993. — V. 14. — P. 1347.

43. Modem Theoretical Chemistry. Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculations, Part В: V. 8 / Ed. by Gerald A. Segal. — N.Y. London: PlenumPress.-1977.-308 p.

44. Portmann S., Flukiger P., Luthi H. P., Weber J. MOLEKEL: 4.3. Manno (Switzerland): Swiss Center for Scientific Computing. 2000;2002.

45. Portmann S., Ltithi H. P. MOLEKEL: An Interactive Molecular Graphics Tool // CHIMIA. — 2000 -V. 54. — P. 166−110.

46. Hester R. E., Plane R. A. Metall-oxygen bonds in complexes: Raman spectra of trisacetylacetonato and trioxalato complexes of aluminum, gallium and indium //Inorg. Chem. — 1964. -V. 3, Xo.4.-P. 513−518.

47. Краденов К. В., Колесов Б. А., Жаркова Г. И., Исакова В. Г., Игуменов И. К. Спектры КРС Р-дикетонатов металлов III и VIII групн // Ж. структурн.химии. — 1990. — Т. 31,№ 1. 56−60.

48. Колесов Б. А., Игуменов И. К. Спектры КР кристаллов ацетилацетонатов переходных металлов и металлов III группы // Коорд. химия. — 1985. — Т. 11,№ 4. — 485−489.

49. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Наука, 1970. — 560 с.

50. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Снравочник по атомной и молекулярной фихике. — М.: Атомиздат, 1980. — 240 с.

51. Грибов Л. А., Муштакова П., Квантовая химия: Учебник. — М.:Гардарики. — 1999. — 390 с.

52. Волькепштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. — 450 .с.128.

53. Коптев Г. С, Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. — М.: МГУ, 1977. — 42 .с.

54. Грибов Л. А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.:Наука, 1981. — 356 с.

55. Hsu Н., Davidson Е., Pitzer R. An SCF method for hole states // J. Chem. Phys. — 1976.-V.65,№ 2.-P.609−613.

56. С J. Roothaan Self-consistent field theory for open shells of electronic systems // Rev. Mod. Phys. — 1960. — V. 32. — P.179−185.

57. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Р. Миняев М. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа, 1979. — 407 с.