Окисление липидов

Окисление липидов

Все пищевые продукты состоят из первичных биоматериалов, которые со временем неизбежно разлагаются и портятся. Ухудшение качества и порчу пищевых продуктов предотвратить невозможно, однако можно замедлить процессы ухудшения качества, для чего необходим правильный подбор рецептур, способов технологической обработки, упаковки, хранения и транспортировки пищевых продуктов.

Виды порчи пищевых продуктов можно определить несколькими способами. Обычно пищевой продукт считается испорченным, если он становится неприемлемым для потребителя. Порча является причиной возникновения проблем пищевой безопасности, когда продукт может вызвать заболевание потребителя или даже его смерть. Менее серьёзные случаи могут проявляться в ухудшении цвета, вкуса и аромата продукта до такой степени, что он становится неприемлемым. Обычно порча заключается в снижении содержания питательных веществ в пищевом продукте настолько, что продукт больше не соответствует требуемой пищевой ценности. Время, за которое продукт перестает удовлетворять хотя бы одному из этих критериев, обычно называют «сроком хранения пищевого продукта».

Причиной порчи жиров чаще всего являются реакции окисления под действием липолитических ферментов или ферментативный гидролиз. Одной из основных причин деградации жиров и масел является окисление липидов (окислительное прогоркание); оно происходит во многих липидосодержащих пищевых продуктах, включая орехи, сухофрукты, мясо, молочный порошок, кофе и маргарин. Для минимализации окисления липидов необходимо предпринять все меры для предотвращения контакта кислорода с пищевыми продуктами и использовать надлежащую упаковку, которая будет служить барьером для его проникновения.

1. Самоокисление

Окисление липидов является одним из основных процессов, ограничивающих сроки хранения многих пищевых продуктов. Липиды присутствуют почти во всех видах сырья, чаще всего в виде триглицеридов (триацилглицеринов), накапливающихся в жировых клетках животных и растений, и фосфолипидов, которые входят в состав биологических мембран. При производстве разнообразных пищевых продуктов жиры могут добавляться в качестве рецептурных ингредиентов. Жиры являются основным компонентом многих пищевых продуктов, в том числе майонеза, маргарина и различных масел для жарки. Эти жиры почти полностью состоят из триглицеридов, и именно эти компоненты становятся основными потенциальными источниками возникновения «окислительных» посторонних привкусов. Причиной окислительной порчи могут быть и фосфолипиды, присутствующие во всех биологических мембранах животных и растительных тканей.

1.1 Механизм самоокисления

Процесс окисления липидов имеет индукционный период, характеризующийся постоянной низкой скоростью окисления, за которым следует стадия быстрого окисления. Продолжительность этого индукционного периода существенно сокращается низкими концентрациями металлов переменной валентности (прооксидантами). Этот период значительно увеличивается при использовании малых концентраций антиоксидантов, например, альфа-токоферола. Скорость процесса окисления, приводящего к общему ухудшению качества, заметно возрастает с увеличением температуры. Это и многие другие факторы свидетельствуют о том, что этот процесс включает последовательность свободно-радикальных реакций.

2. Факторы окисления липидов

Температура Повышение температуры вызывает значительное сокращение периода индукции, скорость окисления при этом возрастает экспоненциально. Температурную зависимость усложняют снижение растворимости кислорода в жидкости с повышением температуры и изменения фазового распределения антиоксидантов в случае присутствия нескольких фаз. Как правило, с увеличением температуры изменяется скорость реакции, которая лимитирует общую скорость процесса окисления.

Жирнокислотный состав Насыщенные жирные кислоты довольно стабильны, и скорость их окисления высокой не бывает. Следовательно, скорость окисления будет значительно выше, если в пищевом продукте присутствуют полиненасыщенные жирные кислоты. Данное присутствие проявляется не только в повышении скорости окисления липидов, но и в образовании летучих веществ различного рода, которые и воспринимаются в качестве посторонних привкусов.

Антиоксиданты Механизмы действия антиоксидантов различны. Утилизация свободных липидных радикалов, приводящая к образованию неактивных веществ и, соответственно, задержке стадии продолжения цепи самоокисления — основа антиокислительного механизма действия фенольных антиоксидантов. Другим эффективным механизмом антиокислительного воздействия является образование хелатных комплексов антиоксидантов с металлами. К таким антиоксидантам относятся лимонная, молочная, аскорбиновая и другие органические кислоты.

Металлы Металлы переменной валентности (железо, медь) являются очень эффективными прооксидантами (катализаторами окисления), даже если они присутствуют в следовых количествах.

Ферментативные реакции Липоксигеназа присутствует в растительных тканях, а также в мышечной и жировой ткани рыб и млекопитающих. Этот фермент катализирует реакцию между полиненасыщенными жирными кислотами и кислородом с образованием гидропероксидов. Другие ферменты, присутствующие в тканях растений и животных, в ходе хранения могут принимать участие в образовании из гидропероксидов летучих спиртов и карбонильных соединений. Липоксигеназа денатурирует при нагревании, так что термическая обработка позволяет увеличить сроки хранения пищевых продуктов.

Вода Пороговая концентрация летучего компонента, при которой можно обнаружить его участие в формировании вкуса в неполярной среде (например, в пищевом масле), чем, например, в воде. Присутствующие в пищевом продукте жировая и водная фазы обусловливают интенсивность процесса окисления путём воздействия на активность нативных антиоксидантов, а также посредством межфазного распределения прои антиаксидантов. К явлению, в соответствии с которым полярные антиоксиданты наиболее эффективны в маслах, неполярные — в эмульсия, применяют понятие «парадокс полярности». Как правило, антиокислительный механизм хелирования металлов в пищевых продуктах с высоким содержанием влаги является менее эффективным, чем в маслах.

3. Методы оценки интенсивности окисления липидов

Для оценки степени окисленности образцов пищевых продуктов или масел можно использовать несколько методов.

Органолептическая оценка Для пищевой промышленности обнаружение окисленных посторонних привкусов и запаха — определяющий способ принятия решения о том, что продукт не пригоден для употребления. Основная проблема органолептических методов оценки качества продуктов состоит в индивидуальных различиях экспертов по чувствительности к посторонним привкусам. Эффективность труда специалистов-экспертов во многом зависит от состояния их здоровья и других причин.

Анализ газовой среды над продуктом (ароматография) Несмотря на то, что летучие продукты распада липидов составляют лишь малую долю продуктов окисления, именно они воспринимаются потребителями как посторонние привкусы. Были разработаны несколько конкретных прикладных методик:

1. Статический ароматографический анализ.

Относительно быстрый и простой метод, который не требует растворителей, позволяет выявлять главным образом самые летучие вещества.

2. Динамический ароматографический анализ.

Позволяет обнаруживать компоненты в более широком диапазоне летучести, по сравнению со статистическим методом. Его недостатками являются потери слабоадсорбированных компонентов.

3. Прямая инжекция.

Позволяет улавливать летучие вещества в широком диапазоне их летучести. Применяется непосредственно для масел, тогда как статический и динамический методы ароматографии — для многокомпонентных систем.

Перекисное число (ПЧ) Самый распространённый химический метод оценки окислительной порчи масел. Высокие значения ПЧ свидетельствуют либо о высокой скорости образования гидропероксидов, либо о низкой скорости их разложения. То есть можно зафиксировать действия антиоксидантов.

Диеновые конъюганты Образование гидропероксидов из полиненасыщенных жирных кислот приводит к конъюгации пентадиеновой структуры. Продукты конъюгации поглощают ультрафиолетовое излучение при длине волны 233 — 234 нм, что даёт возможность просто и быстро осуществлять контроль окислительной порчи масла. Следовательно, данный метод является менее селктивным, чем измерение ПЧ.

Пара-анизидиновое число Пара-анизидин реагирует с альдегидами, образуя при этом продукты, которые поглощают УФ-излучение с длиной волны 350 нм. Данный метод считается вполне приемлемым для оценки вторичных продуктов окисления.

Октаноатное число Является показателем присутствующего в масле связанного оканоната. Данный метод включает транс-метилирование с помощью основания (например, метилата натрия) и последующий газохроматографический анализ образующегося метилоктаноата.

Сопряжённые продукты окисления Анализ сопряжённых (конъюгатных) продуктов окисления основывается на том факте, что гидропероксиды, образующиеся из полиненасыщенных жирных кислот, и некоторые продукты их разложения восстанавливаются с помощью борогидрида натрия и дегидруются с образованием триенов и тетраенов, содержание которых определяется спектрофотометрическим методом при длинах волн 268 и 301 нм соответственно.

Инфракрасная спектроскопия Это весьма перспективный метод для анализа гидропероксидов в маслах. Метод включает в себя калибровку по известным эталонам и является актуальным в силу своей экспрессности и отсутствия необходимости использовать для проведения анализа реактивы.

4. Контроль процессов окисления и применение прогностических методов

Для оценки степени окисленности могут применяться все вышеупомянутые методы. Приведённые ниже методы могут использоваться только для контроля (мониторинга) изменений, происходящих в маслах.

Измерение содержания полиненасыщенных жирных кислот Анализ изменений состава жирных кислот не может быть избирательным способом оценки окислительной порчи. Отслеживание образования конечных продуктов окисления (например, путём определения ПЧ) — значительно более чувствительный метод обнаружения окислительных изменений в пищевых продуктах. Это согласуется с общим научным принципом: значительно труднее измерить малые изменения в крупном объекте, чем те же изменения — в малом.

Увеличение массы Масса пищевых масел возрастает на ранних стадиях окисления липидов, так как при образовании гидропероксидов жирные кислоты присоединяют кислород. Увеличение массы образцов при нагревании можно использовать для определения периода индукции окисления масла, поскольку окончание периода индукции характеризуется резким увеличением массы. Можно также определять время достижения заданного прироста массы. Вместе с тем, разложение гидропероксидов вызывает уменьшение массы образцов масла, поэтому этим методом трудно чётко определить окончание периода индукции.

Прогностические методы Данные методы основаны на постоянном наблюдении за поведением образцов в условиях ускоренного окисления. Они могут быть полезны для проведения мониторинга влияния окислительных изменений на качество сырья и на срок хранения пищевого продукта. Вместе с тем продолжительность основных стадий в общем механизме окисления обычно зависит от температуры. При высоких температурах происходят потери некоторых летучих соединений, и поэтому прогнозные оценки срока хранения пищевых продуктов следует рассматривать только как ориентировочные данные.

1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — это инструментальный метод, позволяющий отслеживать в образцах экзотермические и эндотермические изменения, происходящие вследствие фазовых переходов или химических реакций.

2. Индекс стабильности масла (ИСМ) — автоматизированный вариант метода определения активного кислорода (АК).

3. Устройство Оксипрес — подвергает образец масла или жира воздействию кислорода или воздуха при повышенных температурах. Для ускорения окисления пробу перемешивают. По мере поглощения кислорода манометром автоматически измеряется падение давления. Алюминиевый блок подогрева вмещает до шести пробирок с образцами. Аналоговый сигнал от каждого образца записывает шестиканальный самописец.

Возможности применения прогностических методов к конкретным пищевым продуктам.

Большинство вышеупомянутых методов вполне могут быть применены к самым разным пищевым продуктам. В некоторых случаях требуются дополнительные операции (например, выделение жировой фазы). Стандартный метод определения ПЧ и некоторые другие методы не применяют непосредственно для анализа продуктов со значительным влагосодержанием. Одним из возможных решений является отделение жировой фазы и проведение стандартного теста.

Хороший метод контроля (мониторинга) порчи мясных и рыбных продуктов — органолептическая оценка. Система обоняния человека — очень чувствительный детектор посторонних привкусов, особенно рыбьего жира. Посторонние привкусы обычно выявляются при очень низких ПЧ.

Заключение

Инструментальные методы оценки степени окисленности масел, по всей вероятности, в будущем станут ещё более актуальными. При использовании методов без применения химических реагентов и растворителей не возникает проблемы удаления их отходов. Анализ состава газовой среды над продуктом и метод ИСПФ, на наш взгляд, получат ещё более широкое распространение.

Тенденция к миниатюризации хроматографического оборудования приведёт, возможно, к разработке портативных, легко транспортируемых газохроматографических приборов, которые позволят проводить анализ газовой среды при снижении требований к необходимому объёму рабочей зоны. Использование автоматических пробоотборников позволит анализировать газовую среду над различными образцами пищевых продуктов с минимальными трудозатратами. Развитие робототехники позволит также автоматизировать выполнение некоторых химических анализов.

окисление липид пищевой продукт

1. «Срок годности пищевых продуктов. Расчёт и испытание» под редакцией Р. Стеле.