Общая характеристика ОАО «Воронежсинтезкаучук»

горючий деасфальтированный гудрон латекс

Завод ОАО «Воронежсинтезкаучук» был основан в июне 1932 года. Первая продукция была выпущена в октябре 1932 года;19 сентября 1949 года был осуществлен пуск первого в стране производства стирола; в ноябре этого же года — пуск первого в стране производства дивинилстирольного каучука; 19 ноября 1959 года вступил в строй цех товарных латексов. В1961 году на заводе начала действовать первая электронно-вычислительная машина.

Одним из главных направлений в совершенствовании управления является применение ЭВМ в сочетании с экономико-математическими методами. Это позволяет решать самые сложные управленческие задачи. Каждые сутки завод выпускает сотни тонн различных синтетических каучуков, латексов, катализаторов, стирола, персульфата калия и другой продукции. Основной деятельностью коллектива является выпуск продукции, которая удовлетворяет требованиям потребителей, соответствует международным стандартам и обеспечивает устойчивую прибыль предприятию.

В наши дни высокомолекулярные соединения (пластические массы, каучук, волокна) приобрели исключительно важное значение и без них невозможно развитие ни одной отрасли народного хозяйства. Мировое производство и потребление всех высокомолекулярных соединений (натуральных и синтетических) в настоящее время сравнимо (в единицах объема) с производством черных и цветных металлов и продолжает стремительно возрастать.

Высокая материалоемкость приводит к необходимости размещения заводов СК вблизи районов добычи сырья, а большая теплоэнергоемкость производств требует приближения их к районам, хорошо обеспеченным топливом (а не электроэнергией), поскольку все производства СК потребляют очень большие количества пара; ТЭЦ, строящиеся вблизи заводов СК, вполне удовлетворяют их потребность в электроэнергии. По уровню расхода воды заводы СК относятся к группе сверхводоемких производств, потребляющих свыше 1000 м ³ воды на одну тонну продукции, поэтому чрезвычайно важное значение имеет наличие водных ресурсов.

Наряду с совершенствованием технологии производства и работами по улучшению свойств известных синтетических каучуков во всем мире широко проводятся исследования по разработке способов производства принципиально новых видов эластомеров с ценными техническими свойствами, а также по модификации синтетических каучуков, выпускаемых промышленностью, на стадии синтеза и переработки с целью придания им новых свойств. В ближайшие годы промышленное значение приобретут растворные каучуки на основе циклических олефинов, в частности циклопентадиена.

Синтез каучуков — источник бесконечного многообразия. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь наряду с натуральными также и синтетическими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств.

Рассмотрим один из заводов СК — ОАО"Воронежсинтезкаучук". Особое внимание уделим одному из основных цехов производства каучука — цеху№ 28.

В рассматриваемом цехе № 28 производятся бутадиен-(метил)-стирольные каучуки: СКС (МС) -30 АРКМ-15(РЛ), СКС (МС)-30 АРКП (Н), СКС-30 АРПД, СКС-30 АКО, СКС (МС)-30 АРК, СКС (МС)-30 АРКМ — 27.

Год ввода производства в действие-1949 год.

Серийный выпуск каучуков данных марок начат в следующие сроки:

СКС -30 АРКМ-15 1962 г.

СКС -30 АРКП 1966 г.

СКС -30 АРПД 1969 г.

СКС -30 АКМ -15 РЛ 1986 г.

СКС (МС) -30 АРКМ-15 1987 г.

СКС (МС)-30 АРКМ -27 1993 г.

СКС — АРКПН 1970 г.

СКС -30 АКО 1979 г.

Цех № 28 выделения и сушки бутадиен-(метил)-стирольных каучуков состоит из следующих подразделений:

1. Отделение латекса

2. Отделение коагуляции и обезвоживания

3. Отделение сушки

4. Отделение упаковки

5. Отделение расфасовки

6. Отделение подготовки эмульсии и раствора

7. Склад В цехе № 28 для производства бутадиен-(метил)-стирольных каучуков используется 7 технологических линий выделения и сушки каучуков из латекса, обезвоживания и сушки полимеров, брикетирования крошки каучука и готовой продукции.

1. Аналитический обзор

1.1 История предприятия

Воронежский завод синтетического каучука построен и пущен в эксплуатацию более 65 лет назад.

Его рождение напрямую связано с созданием в стране, впервые в мире, промышленного производства синтетического каучука. Первая продукция — воронежский каучук СКС, была получена 19 октября 1932 года.

За годы своего существования завод прошёл сложный путь развития, здесь постоянно внедрялись в производство передовые достижения науки и техники, обновлялся ассортимент выпускаемой продукции, осваивались новейшие её виды, наращивалась мощность производства.

В предвоенные годы за счёт усовершенствования и реконструкции производства постоянно увеличивался объём выработки каучука. В 1937 году была проектная мощность.

В годы Великой Отечественной Войны г. Воронеж оказался в зоне боевых действий, поэтому производство каучука было временно прекращено, а оборудование вывезено в глубь страны. В результате варварских обстрелов завод был разрушен до основания. Восстановление и фактически второе рождение завода началось в 1944 году, и 27 сентября была восстановлена довоенная мощность. Производство каучука СКВ на заводе осуществлялось до 1963 года, когда оно было закрыто.

Дальнейшее развитие завода было направлено по пути организации производства сополимерных бутадиен-стирольных каучуков методом эмульсионной полимеризации. Строительство этого производства было осуществлено за полтора года, и 7 сентября 1949 года был впервые в стране, получен каучук марки СКС-30 и было начато его серийное производство. В составе комплекса цехов были созданы так же производства стирола, эмульгатора, персульфата калия.

1950;1960 годы являлись периодом совершенствования производства бутадиен-стирольных каучуков, освоения выпуска новых марок, наращение мощности производства. Так в 1952 году было начато производство бутадиен-стирольных каучуков при пониженной температуре полимеризации. В начале это был каучук СКС-30А и получил широкое признание работников шинной промышленности. В 1956 году освоено производство маслонаполненного каучука СКС-30АМ, в1959 году регулированного маслонаполненного каучука СКС30АРМ, не требующего пластикации.

В 1962 году начато производство каучука СКС-30-АРКМ-15 на канифольном эмульгаторе, что позволило решить важнейшую проблему очистки сточных вод. Этот каучук в больших объёмах выпускается до настоящего времени.

В 1965;66 годах осуществлена конкретная реконструкция цеха выделения каучука с заменой лентоотливочных машин на линии выделения каучука в виде крошки с последующим брикетированием.

Для удовлетворения потребностей различных отраслей народного хозяйства на заводе был освоен выпуск нескольких марок специальных каучуков: с 1966 года выпускается каучук марки СКС-30 АРКП, не требующий термопластификации для выпуска резины и резинотехнических изделий, с 1970 года — каучук СКС-30 АКПНД, заправленный не темнеющим антиоксидантом для выпуска светлых и резиновых изделий. В этот же период начат выпуск каучука СКС30-АРПД для производства кабельных изделий. В 1974 году завод освоил производства жёсткого каучука СКС-30 АКО для производства асбестовых изделий.

В настоящее время на заводе выпускается 5 марок сополимерных бутадиен-стирольных каучуков, которые составляют около 50% всех выпускных заводов каучуков, освоен выпуск каучуков тройной сополимеризации «Резиласт» для шинной промышленности, экологически чистого каучука ЭПБМ-15 полибутадиена эмульсионной полимеризации, высокомаслянного каучука СКС-30АРКМ-27, каучука СКС-30АРК и др.

На Воронежском заводе СК, впервые в стране, было построено и введено в эксплуатацию стирола методом каталитического дегидрирования этилбензола. За прошедшие годы за счёт введения мощных адиабатических реакторов и применения эффективных катализаторов, неуклонно росла мощность производства стирола и в настоящее время она более чем в 7 раз превышают первоначальную.

Опыт строительства и эксплуатации производства стирола на Воронежском заводе СК был использован при проектировании крупнотоннажных производства стирола: в Нижнекамске, Ангарске, Перми.

В 1959 году на Воронежском заводе СК было создано первое в стране производство товарных латексов, превратившееся в мощное крупнотоннажное производство. Оно может выпускать 18−20 марок латексов для шинной, ковровой, бумажной, полиграфической, кожевенной и целого ряда других отраслей промышленности. Длительное время это производство оставалось единственным в стране, опыт его эксплуатации был широко использован при создании латексных производств на отечественных заводах.

В 1967 году на заводе создано производство цисполибутадиенового каучука СКД, превосходящего по техническим показателям многие другие каучуки. Особенно высокие эксплуатационные свойства он имеет по износостойкости, эластичности, морозостойкости.

После реконструкции, к 1976 году мощность этого производства была устроена против первоначального проекта. В последующие годы было освоено производство специальных марок каучуков СКД-ПС и СКД-Л250 для выпуска ударопрочного полистирола, каучука ДССК-65 и термоэластопластов, ДСТ-30Р-01, и др. для обувной промышленности для изготовления дорожного покрытия, клеев и т. д.

В 1992 году завод преобразован в открытое акционерное общество «Воронежсинтезкаучук».

ОАО «Воронежсинтезкаучук» — это одно из первых в мире предприятий изготовителей синтетических каучуков и латексов. Выпуск его продукции начался в 1932 году. И поныне «Воронежсинтезкаучук» является одним из крупнейших производств по выпуску полимерной продукции. Именно они первыми в России освоили эмульсионные бутадиенстирольные каучуки, ассортимент которых доведен до 10 типов, в том числе для производства обуви, шин, кабельной продукции. А номенклатура товарных латексов достигла двух десятков типов. Эти латексы идут на производство клеев, ковров, бумаги и т. д. На предприятии продолжается выпуск растворных каучуков, в том числе для шин, резинотехнических изделий, ударопрочного полистирола.

Предмет особой гордости заводчан — первое и единственное в России производство бутадиенстирольных термоэластопластов. Сегодня завод в состоянии производить 30−40 тысяч тонн этой продукции в год. Получили значительное развитие внешнеэкономические связи предприятия: ОАО «Воронежсинтезкаучук» поставляет свою продукцию в 25 стран, поддерживает партнерские отношения с 40 фирмами Европы, Азии и Америки. На этом предприятии успешно действует Европейская система сертификации качества, отвечающая стандартам ИСО-9002.

Покупатели, делая выбор на российском рынке полимеров, зачастую отдают предпочтение воронежской марке именно за высокое, гарантированное качество.

В тесном союзе с ОАО «Воронежсинтезкаучук» успешно работает акционерная кампания АК «Сибур». При её поддержке и непосредственном участии заводу удалось выполнить сложнейшие задачи погашения долгов по налогам и энергетике, решать сырьевые проблемы и проблемы социального развития предприятия.

1.2 Характеристика сырья, полуфабрикатов, готовой продукции

Латекс.

Диспергированный каучук (около 20%) в воде со щелочной реакцией. Латексы для каучуков СКС (МС)-30АРКМ-15 РЛ, СКС (МС)-30 АРКП, СКС (МС)-30АРКПН, СКС (МС)-30 АРКМ-27, СКС-30 АРПД, СКС (МС)-30 АРК, СКС-30 АКО.

Таблица 1- Характеристика латексов

Таблица 2-Характеристика латексов

Пластификатор нефтяной (масло ПН-6К, ПН-6Ш) для каучуков СКС (МС)-30 АРКМ-15 и СКС (МС)-30 АРКМ -27.

Масло — горючий продукт, изготавливающийся из экстратов фенольной очистки деасфальтированных гудронов сернистых нефтей. Допускается применение в качестве пластификатора масла «Пластар-37». Характеристика масел представлена в таблице 3.

Таблица 3- Характеристика масел

Раствор хлорида натрия.

Водный раствор поваренной соли с концентрацией продукта 23−26%, имеет щелочную реакцию. Массовая доля ионов Ca и Mg не более 1,5 ммоль/ дм ³. Расвор готовится в цехе№ 24 и по мере необходимости принимается в емкости 74, откуда насосом подается на коагуляцию. При попадании на кожу и в глаза вызывает раздражение.

Едкий натр.

Раствор натриевой щелочи, бесцветной или голубой жидкости. Действие раствора щелочи тем сильнее, чем она концентрированнее и чем выше их температура.

Серная кислота.

Вязкая маслянистая жидкость, прозрачная и бесцветная. С водой смешивается во всех соотношениях, выделяя большое количество тепла. Серная кислота относится к сильным кислотам. При высокой температуре из нее выделяются пары серного ангидрида (начиная с 200⁰С и выше), который с влагой воздуха образует белый туман. Хорошо отнимает воду от молекул органических соединений, обугливает некоторые из них. Готовится раствор в цехе № 21, массовая доля серной кислоты составляет: 2,6−3,4%- при автоматическом регулировании и 2−4%- при ручном. ПДК в воздухе рабочего помещения для паров серной кислоты составляет 1 мг/м ³. СИЗ: фильтрующий промышленный противогаз, защитная одежда, очки.

Парафинат натрия.

Раствор натриевого мыла СЖК (9−12%) с незначительным избытком свободной щелочи.

Антиоксидант ВС-1.

Раствор антиоксиданта аминофенольного типа в минеральном масле ПН-6К (или 3Ф-4). Растворимость в воде 0,4 мг/ дм ³, не подвергается гидролизу при 20−80 ⁰С. Продукт является нелетучим стабилизатором со слабовыраженными токсическими свойствами. Хранится ВС-1 при температуре не более 30 ⁰С, должен быть защищен от действия прямых солнечных лучей и атмосферных осадков.

Антиоксидант АО-6.

Прозрачная светло-желтая жидкость со своеобразным запахом и температурой застывания -7 ⁰С. При контакте с влагой легко гидролизуется, содержит примеси хлора до 0,1%. Плохо растворим в ацетоне при 50 ⁰С. Плотность 1,08−1,18^.10 —³ кг/м ³. Водная эмульсия в умеренно-щелочной среде стабильна.

Стабилизатор ВС-30.

Смесь продуктов алкилирования алкилфенолов стиролом. Температура застывания +5 ⁰С. Плотность при 20 ⁰С-1000 кг/м ³, при 50 ⁰С-986 кг/м ³. Динамическая вязкость при 30 ⁰С-3,03 Па^. с, при 50 ⁰С-0,29 Па^.с. Показатель преломления при 20 ⁰С -1,55 000−1,5590.

Стабилизатор ВС-30А.

Смесь продуктов алкилирования алкилфенолов (С₈-С₉) изобутиленом.

Стабилизатор ВТС-150.

Смесь моно и дифениламина. Температура кипения 180−300 ⁰С (при остаточном давлении 0,3−0,4 кПа, плотность 1050−1150 кг/м ³.

Эмульгатор ОП-7(10).

Продукты обработки моно и диалкилфенолов окисью этиленов. Маслообразная жидкость или паста от светло-желтого до светло-коричневого. Растворим в воде. Нельзя применять в качестве моющего средства.

Раствор белкового гидролизата.

Продукты гидролиза коллагенсодержащих отходов кожевенного производства, содержащий 0,03−0,15% формальдегида. Имеет кислую или щелочную реакцию в водном растворе.

Алюмокалиевые квасцы.

Кристаллы белого цвета, взрывопожаробезопасные, не токсичные. Плотность -1,75 г/см ³. Температура плавления 92 ⁰С. Растворимость в воде при 20 ⁰С- 5,7%. Хорошо растворим в горячей воде. При температуре 120 ⁰С легко переходит в воду.

Тальк.

Серое пылеобразное вещество. Молекулярная масса 379.

Раствор хлорида кальция.

Водный раствор с содержанием CaCl₂ -19,22%, плотность 1,17−1,20г/см ³. Температура замерзания -15,7 ⁰С или -21, 2 ⁰С. При наличии свободного кислорода легко коррозирует сталь. Имеет щелочную реакцию, PH составляет 8−9 ед.

Силиконовая жидкость (ПЭС-3, ПЭС-5).

Креиний органическая жидкость. Является смесью полиэтилсилоксанов, значение РН составляет 6−7 ед. Применение открытого огня недопустимо приработе с продуктом.

СЖК.

Горючая жидкость со специфическим запахом. Плотность при 70 ⁰С-970 кг/м³ Температура застывания 20 ⁰С.

ТЭА.

Темная маслянистая горючая жидкость. Температура кипения 220⁰С при давлении 2,66 кПа. Низко летучие вещество.

Серум.

Жидкая часть пульпы, отделенная в концентраторе. Состоит из воды, содержащей 4,0−5,5% хлористого натрия, до 0,2% серной кислоты, свободные и связанные жирные кислоты, мелкие частицы каучука.

Каучуки СКС-30 АРКМ -15, СКС-30 АРКМ -27.

Представляют собой горючий продукт совместной полимеризации бутадиена со стиролом при температуре 4−8 ⁰С в эмульсии. Наполнитель каучука высоко ароматизированное масло ПН-6К, Ш; пластар-37. При горении развивается высокая температура. Каучук продолжает гореть при удалении из пламени. Пламя яркое коптящее, запах резкий. Реакция продуктов гидролиза нейтральная или слабокислая. Обладает слабым запахом стирола (содержание стирола до 0,05%).

1.3 Основные отходы производства и возможные и способы их использования

Таблица 4 — Твердые отходы

Количество, образующихся сточных вод в цехе № 28, условия и методы ликвидации представлены в таблице 5.

Таблица 5 — Сточные воды

Химически загрязненные стоки, полученные за счет сброса промывных вод из технологического оборудования, с прессов лаборатории ОТК, с трапов 1,2,3-го этажей собираются в общецеховой сток, величина РН которого регулируется автоматически изменением подачи раствора едкого натра.

Для очистки промышленных выбросов от стирола в цехе № 28 установлены печи каталитического дожига. Также имеется озонаторная опытно-промышленная установка очистки воздушных выбросов. Установленная норма в технологических выбросах после сушильных агрегатов составляет 0,11 мг/дм 3, выбросы производятся непрерывно.

2. Технологическая часть

2.1 Физико-химические основы технологического процесса

Коагуляция синтетических латексов при получении эмульсионных кау-чуков является сложным многофакторным процессом, влияющим на последующие стадии переработки каучука (промывку и сушку), а также на состав сточных вод и качество товарного каучука.

Коагуляция латексов, стабилизированных анионактивными эмульгаторами, протекает в две стадии. На первой стадии при повышении общей мутности подавляется ионизация адсорбированного эмульгатора, снижается заряд частиц и образуются ассоциаты (флокуляция). На второй стадии происходит гиброфобизация адсорбционных слоев эмульгатора, утолщение гидратных слоев, после чего наступает коалесценция первичных ассоциатов с разделением системы на две фазы — каучук и серум.

Флокуляция латекса происходит под действием раствора соли или других продуктов в первом аппарате каскада или в без объемном смесителе. Во втором аппарате латекс обычно коагулирует под действием серной кислоты. На первой стадии требуются определенные время пребывания и интенсивность перемешивания и РН среды для достижения полноты превращения мыл в кислоты.

Среди факторов, определяющих условия коагуляции и способы ее регулирования можно выделить свойства латекса и условия проведения самого процесса коагуляции (тип и количество когулянта электролита, РН среды, температуру коагуляции, концентрацию соли в серуме, интенсивность перемешивания и др.).

При разбавлении латекса и снижении содержания электролита в растворе расход электролита возрастает.

Эмульгатор способствует возникновению и стабилизации микрогетерогенной полимеризационной системы и определяет возможность управления кинетикой полимеризационного процесса и свойствами синтетических латексов, а также и кинетикой процесса коагуляции. При коагуляции весь эмульгатор адсорбирован на поверхности частиц, а под влиянием внешних факторов и воздействий (добавление электролитов, температура и т. д) изменяется коллоидное состояние эмульгатора и дисперсность системы. При этом происходит увеличение среднего размера частиц и снижение вязкости латекса. Было предложено в качестве способа регулирования процесса коагуляции корректирование величины температуры изменением расхода возвратного серума.

В другом варианте процесс коагуляции осуществляется в реакторе с мешалкой смешением латекса с раствором электролита и подкисленным возвратным серумом; число оборотов мешалки меняется в зависимости от расхода концентрации латекса. Для достижения полноты коагуляции предложено корректировать скорость вращения мешалки обратно пропорционально концентрации эмульгатора в исходном латексе (здесь представляется логически более оправданной прямая пропорциональная зависимость).

На условия коагуляции существенное влияние оказывают также выбор эмульгаторов и их соотношение, определяющие стабильность латексов и свойства каучука.

Было предложено регулировать процесс коагуляции латекса осуществляемый в реакторе с мешалкой смешением латекса с раствором электролита в зависимости от концентрации электролита в возвратном серуме с корректировкой расхода электролита.

Описан также способ регулирования процесс коагуляции, заключающийся в изменении температуры в коагуляционном аппарате в зависимости от РН среды корректированием температуры прямо пропорционально поверхностному натяжению исходного латекса. В общем случае при коагуляции латексов СК используют смесь электролитов (хлористый натрий и серная кислота первый из которых способствует флокуляции, а второй переводит мыла в органические кислоты, что обеспечивает однородность состава каучука по примесям. Изменение состава электролитов создает дополнительные возможности регулирования процесса. РН процесса коагуляции определяется условиями разрушения коллоидной системы и наиболее полного превращения мыл. Кроме того, поддержание определенного значения РН при коагуляции связано с условиями дальнейшей промывки каучука и, в определенной степени сушки.

На практике способ регулирования процесса коагуляции корректированием РН в зависимости от влажности каучука после сушки трудно осуществим. Очевидно, РН исходного латекса влияет в определенной мере на проведение процесса коагуляции, хотя РН коагуляции является более важным показателем.

Интенсивность перемешивания имеет существенное значение для регулирования размера частиц и обеспечения однородности полимера. Предложено корректировать скорость вращения мешалки в коагуляционном аппарате обратно пропорционально изменению концентрации полимерных частиц в возвратном серуме. Следует, однако, иметь в виду, что повышение окружных скоростей мешалки способствует дроблению частиц уносу мелкой крошки со сточными водами. Учитывая, что коагуляционные аппараты устанавливаются стационарно, их емкость выбирается со значительным запасом и возможность регулирования процесса по времени пребывания осуществима лишь за счет изменения подачи продуктов на коагуляцию, что влияет на производительность каскада. 1]

При проведении процесса коагуляции латексов БСК с заменой поваренной соли различными коагулирующими добавками в малых дозах («бессолевая «коагуляция) закономерности процесса и методы регулирования сохраняются. В это процессе особое значение приобретает регулирование РН среды.

2.2 Механизм эмульсионной полимеризации — первая ступень в производстве каучуков

При эмульсионной полимеризации ненасыщенных углеводородов используются исключительно водорастворимые эмульгаторы. При малых концентрациях эмульгатор дает молекулярный раствор; при повышении концентрации до критической в системе образуются мицеллы, содержащие в среднем около 100 молекул эмульгатора. Критическая концентрация мицелообразования (ККМ) зависит от природы эмульгатора, температуры и многих других факторов. Например, введение электролита в раствор ионогенного эмульгатора снижает ККМ вследствие уменьшения диссоциации его молекул. Обычно ККМ не велика и составляет около 0,05%; при более высоких концентрациях в системе устанавливается динамическое равновесие между истинно растворенным и мицелярным эмульгатором. Общее количество мицелл в растворе эмульгатора довольно велико, например, в 1 см ³ 1−2% нового раствора мыла содержится около 10 ¹⁸ мицелл.

По растворимости в воде мономеры можно разделить на три группы: сравнительно хорошо растворимые в этом случае роль эмульгатора сводится к стабилизации частиц образующегося полимера, малорастворимые (1−3%) и практически нерастворимые. К последней группе относятся бутадиен, изопрен, стирол и т. п., поэтому при их полимеризации в эмульсиях большое значение имеет солюбилизация, или мицелярная растворимость.

Несмотря на наличие в системе большого числа мицелл, суммарное количество мицеллярно растворенного мономера относительно невелико (1 мицелла может вобрать в себя лишь около 100 молекул углеводорода). Остальной углеводород существует в виде капель эмульсии, на внешней поверхности которых адсорбируются молекулы эмульгатора гидрофильной группой к воде, а гидрофобной — к углеводороду. С повышением концентрации эмульгатора в системе до некоторого значения, соответствующего адсорбционной насыщенности эмульсии, ее устойчивость повышается.

Диаметр капель приблизительно в тысячу раз больше диаметра насыщенных мономером мицелл, а число капель в единице объема — почти в10 ⁸ меньше. Следовательно, общая поверхность капель мономера примерно в 100 раз меньше суммарной поверхности мицелл, и количество эмульгатора, участвующего в образовании адсорбционных слоев на каплях, невелико. Так образом, при полимеризации плохо растворимых мономеров в начале процесса большая часть мономера находиться в каплях, часть растворена мицеллярно и очень немного растворено молекулярно. Основная масса эмульгатора присутствует в виде мицелл, часть адсорбирована на поверхности капель мономера и часть растворена молекулярно.

Инициирование эмульсионной полимеризации может осуществляется веществами, растворимыми в мономере (малорастворимые инициаторы, не применяемые в промышленности СК), растворимыми в воде (например, персульфат калия и окислительно—восстановительные системы на его основе), и окислительно-восстановительными системами, в которых окислитель (органическая гидроперекись) растворим в мономере, а восстановитель — в воде.

При использовании водорастворимого инициатора свободные радикалы образуются в растворе и могут встречаться с каплями мономера, мицеллами, содержащими солюбилизированный мономер, и молекулами растворенного мономера. В случае анионогенных эмульгаторов поверхность капель и мицелл несет некоторый отрицательный заряд, поэтому вхождение в них анион радикалов (например, SO;) сопряжено с преодолением определенного энергетического барьера. Такие затруднения отсутствуют при столкновении анион-радикала с молекулами растворенного мономера. Поскольку число последних в случае нерастворимого мономера ничтожно мало, зарождение полимерных цепей в растворе практически не протекает.

Полимеризация в каплях мономера также не имеет места, что связано со значительно меньшей поверхностью их соприкосновения с водной фазой по сравнению с мицеллам. По этой же причине зарождение полимерных цепей происходит преимущественно в мицеллах при использовании окислительно-восстановительных систем гидроперекись—водорастворимый восстановитель. В этом случае зарождение цепей в растворе вообще невозможно, так как образование радикалов происходит только на границе раздела углеводородной и водной фаз.

Рост полимерных цепей начинается в небольшой части мицелл (0,1%), присутствующих в системе, и развивается за счет солюбилизированных мо-лекул мономера. По мере протекания полимеризации мицеллы растут, пополняясь мономером из капель путем диффузии через водный раствор. Постепенно мицелла превращается в полимерно—мономерную (латексную) частицу, в которой соотношение компонентов определяется их взаимной растворимостью (примерно 1:1 при хорошей растворимости полимера в мономере).

Активные латексные частицы увеличиваются в размерах и все больше адсорбируют на своей поверхности эмульгатор сначала из раствора, затем из мицелл, в которых не происходит образование полимера. Продолжающийся с постоянной скоростью распад инициатора приводит к возникновению новых полимерно-мономерных частиц, причем с уменьшением числа мицелл повышается вероятность попадания свободных радикалов в активные частицы.

В результате почти мгновенной реакции рекомбинации рост цепи пре-кращается и латексная частица становится неактивной. Через какое-то время после начала процесса мицеллы эмульгатора исчезают, образование новых латексных частиц становится невозможным, и их число достигает предела.

Степень превращения мономера к моменту исчезновения мицелл лежит в пределах 2−15% в зависимости от условий полимеризации, и число образовавшихся латексных частиц определяется главным образом концентрацией эмульгатора и скоростью образования свободных радикалов. С повышением исходной концентрации эмульгатора и скоростью возникновения латексных частиц не меняется, но мицеллы дольше сохраняются в системе, и количество частиц становится большим. С возрастанием скорости образования радикалов увеличиваются и предельное число латексных частиц, и скорость их возникновения.

Вскоре после исчезновения мицелл процесс полимеризации становится стационарным и протекает с постоянной скоростью до тех пор, пока в системе имеются капли, что обусловливает постоянную концентрацию мономера в полимерно-мономерных частицах. По исчезновению капель прекращается поступление мономера в латексные частицы, по мере его исчерпания скорость полимеризации уменьшается по экспоненциальной зависимости.

В настоящее время нет достаточно надежных данных, позволяющих сделать однозначный вывод о месте протекания реакций полимеризации. Но в ряде случаев можно утверждать, что рост цепей идет на поверхности латексных частиц. Прежде всего сюда следует отнести системы, в которых образующийся полимер не способен заметно набухать в собственном мономере, в частности, если мономер совершенно нерастворим в полимере (полимеризация этилена, акрилонитрила), ограничено растворим в полимере (винилхлорид, винилиден-хлорид) или если при полимеризации образуется сетчатый полимер, возможности набухания которого сильно ограничены плотной сеткой межмолекулярных химических связей. 1]

Естественно, что различные представления о топографии эмульсионной полимеризации приводят и к различным математическим зависимостям между важнейшими характеристиками системы. Но нельзя считать, что одна теория эмульсионной полимеризации исключает другую. По-видимому, реакция полимеризации в разных условиях может протекать либо на поверхности частиц, либо во всем их объеме (включая и поверхность).

При использовании мономеров, заметно растворяющихся в воде (более 1%), образовавшийся в водной фазе первичный радикал может присоединить значительное число молекул мономера, прежде чем войдет в мицеллу эмульгатора. Наряду с таким «обычным» путем образования латексных частиц возможно и выпадение из водного раствора в осадок полимера и растущих макрорадикалов. Такой сложный характер формирования латексных частиц делает ход эмульсионной полимеризации в большей мере зависящим от условий ее проведения. Математический аппарат, разработанный для плохо растворимых мономеров в рамках любой теории, обычно оказывается неприменимым к таким системам.

2.3 Типы и свойства бутадиен-стирольных каучуков

Бутадиен-стирольные (a-метилстирольные) каучуки представляют собой статические сополимеры бутадиена со стиролом или a-метилстиролом.

Не насыщенность бутадиен-стирольных (a-метилстирольных) каучуков составляет около 80% от теоретической. Средне вязкостная молекулярная масса товарных каучуков лежит в пределах 150 000−400 000. Эти каучуки относятся к аморфным полимерам, не способным к кристаллизации.

Принято обозначать бутадиен-стирольные каучуки буквами СКС, а бу-тадиенa-метилстирольные — СКМС, с различными числовыми индексами, показывающими количество дополнительного мономера в исходной смеси мономеров. Следующие далее буквы указывают на отличительные особенности сополимера данного вида:

А — низкотемпературный каучук;

Р — регулированный (получен в присутствии регулятора молекулярной массы);

К — канифолевый эмульгатор;

П — парафинатный эмульгатор;

М — маслонаполненный (следующий далее числовой индекс указывает содержание масла, %) ;

С — саженаполненный (числовой индекс показывает количество сажи, %);

ОА — наполненный окисью алюминия;

Н — каучук содержит не окрашивающий стабилизатор;

Д — диэлектрический каучук.

Бутадиен-стирольные каучуки имеют следующий усредненный химический состав (в масс. %):

Таблица 6-Химический состав каучуков

Свойства бутадиен-стирольных каучуков в значительной мере определяются содержанием дополнительного мономера. С увеличением содержания звеньев стирола (a-метилстирола) в сополимере снижается эластичность вулканизаторов, ухудшается морозостойкость, но увеличивается прочностные показатели.

Каучук типа СКС-10 предназначен для изготовления эластичных морозостойкость изделий, но он имеет плохие технологические свойства. Сополимеры с высоким содержанием стирола типа СКС-85, называемые высокостирольными смолами, неэластичны, они успешно используются для усиления резиновых смесей. Бутадиен-стирольный каучук типа СКС-50 характеризуется хорошим комплексом технологических свойств, резины на его основе имеют довольно высокую прочность и хорошие диэлектрические свойства, они обладают более низкой эластичностью и недостаточной морозостойкостью. Этот каучук применяется для изготовления эбонита, подошв, трубок, профилей и других изделий.

Оптимальным комплексом физико-механических и технологических свойств обладают сополимеры, получаемые при соотношении бутадиена и стирола (a-метилстирола) 70:30 и являющиеся массовыми каучуками общего назначения.

Вследствие аморфности сополимеров не наполненные резины на основе бутадиен-стирольных каучуков по прочностным показателям существенно уступают аналогичным вулканизатом натурального каучука. При наполнении сажей происходит заметное усиление вулканизатов бутадиен-стирольных каучуков, и разница в свойствах уменьшается.

Физико-механические показатели наполненных резин на основе СКС-ЗОАРК при нагревании снижаются больше, чем показатели вулканизатов натурального каучука, ниже и их морозостойкость. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков превосходят вулканизаты НК по газонепроницаемости, стой-кости к образованию трещин, имеют более высокую износостойкость, лучшее сопротивление тепловому и световому старению.

Характерной особенностью сополимерных каучуков является возрастание модуля при старении в то время как вулканизаты натурального каучука при старении «размягчаются». Явление повышения жесткости вулканизатов при старении называют тепловой хрупкостью и оно объясняется тем, что при окислении бутадиен-стирольных каучуков доминируют реакции, приводящие к структурированию макромолекул, тогда ка при окислении натурального каучука преобладают реакции, приводящие к деструкции полимерных цепей.

Вулканизаты бутадиен-стирольных каучуков, характеризуются малой стойкостью к действию углеводородов (масел, топлив, растворителей) и других агрессивных сред и умеренной стойкостью к действию слабых кислот и щелочей.

Из наполненных на стадии латекса каучуков наиболее распространены маслонаполненные, содержащие 15 или 27% высоко ароматического масла, свойства которых приведены ниже, в таблице 7.

Таблица 7- Свойства каучуков

2.4 Описание технологической схемы с системой контроля и автоматического управления

2.4.1 Прием раствора серной кислоты, прием и дозировка щелочи

Используемый в процессе коагуляции раствор разбавленной серной кислоты готовится непрерывным способом в потоке в цехе № 21. Полученный 4-% раствор серной кислоты из цеха № 21 поступает непосредственно в коагуляционные аппараты 6 цеха № 28.

Линия приема 4-% серной кислоты снабжены сигнализатором давления срабатываемый при снижении давления в трубопроводе менее 0,2 Мпа.

Раствор едкого натра из цеха № 21 поступает в емкость 202/ 3,4, уровень продукта в котором контролируется по водомерному стеклу. Для предупреждения переполнения аппарата 202/ 3,4 на линии приема щелочи в него установлен отсечной клапан, аппарат снабжен сигнализатором максимального уровня.

Из аппарата 202/3,4 раствор щелочи насосом подается в промывную емкость для нейтрализации крошки каучука перед сушкой.

При необходимом разбавлении щелочи в аппарат 202/3,4 из сети подается заданное количество умягченной воды, затем из цеха № 21 принятое расчетное количество концентрированного раствора едкого натра и ведется перемешивание раствора циркуляцией в течении не менее 30 минут.

Готовый раствор щелочи из аппарата 202/3,4 насосом подается в промывную емкость.

2.4.2 Приготовление раствора антиоксиданта ВС-1 в масле ПН-6К

Пластификатор каучука — масло ПН-6К из железнодорожных цистерн насосом 17/1 принимается в емкость 1/1, откуда насосом 2¹ (17/1) откачивается в аппарат 9¹_4,5.

Антиоксидант ВС-1 в виде концентрированного раствора в минеральном масле ПН-6К (или ЭФ-4) из железнодорожных цистерн с помощью насоса 2¹ или 17/1 после разогрева принимается в емкость 9¹₁₋₃ для хранения и использования. Технологической схемой предусмотрена возможность приема готового раствора ВС-1 в масле ПН-6К по обогреваемому трубопроводу из цеху № 21 в аппарат 9/¹₁₋₃.

Приготовление рабочего раствора антиоксиданта ВС-1 в масле ПН-6К производится в аппарате 9¹_4,5 закачивается из аппарата 1/1 насосом заданное количество масла ПН-6К. Затем из аппарата 9¹₁₋₃ антиоксидант ВС-1 передается насосом в мерник откуда тем же насосом расчетное количество исходного продукта подается в аппарат 9¹_4,5. Затем производится циркуляция раствора антиоксиданта в аппарате 9¹_4,5 и перемешивается мешалкой.

Готовый раствор антиоксиданта ВС-1 в масле ПН-6К насосом 10 через подогреватель 71, обогреваемый водным паром, подается на смешение с латексом СКС-30 АРКМ-15 в смесителе 70/_1,3. Давление продукта в линии нагнетания насосов 10 и температура масла ПН-6К в теплообменнике 71 регулируется автоматически. Температура в аппаратах 1/1,9¹₁₋₅, 12/1 регистрируется автоматически.

Пароконденсат из «змеевиков» аппарата 1/1 от спутников трубопроводов цеха№ 24 направляется для вторичного использования в рубашки аппаратов 9¹_1,5, 12/1,5,3 и спутники трубопроводов с ВС-1, а затем поступает в сборник 3/1. Пароконденсат маслянного отделения и подогреватель 71 собирается сразу в сборнике 3/1 откуда весь конденсат через гидрозатвор непрерывно выводится в химически загрязненную канализацию.

2.4.3 Формирование партий латекса и смешение его с маслом ПН-6К

Дегазированный латекс из цеха№ 25 поступает в емкость 1/6−10, 12, где усредняется с помощью мешалки и циркуляцией насосом 2а, и в случае необходимости, доводится до кондиции.

После заполнения емкости 1 до заданного уровня циркуляция и перемешивание латекса мешалкой производится не менее одного часа. Перед подачей на коагуляцию латекс отстаивается с отключенной мешалкой и циркулирует не менее получаса.

Затем латекс СКС-30 АРКМ -15, СКС-30 АРКМ -15 РЛ, насосом 2 через фильтр подается смешение с маслом ПН-6К в смеситель 70/1,3. Одновременно в центральном смесителе 70/ 1,3 насосом 10 через подогреватель 71 подается масло ПН-6К, содержащее антиоксидант ВС-1. Для снижения вязкости масла ПН-6К последнее нагревается водяным паром в теплообменнике 71 до температуры 80−90 ⁰С. Количество подаваемого на коагуляцию наполнителя каучукамасла ПН-6Ккорректируется в зависимости от расхода латекса по заданному соотношению. Для надежности и точности ввода заданного количества маслаПН-6К в латекс СКС-30 АРКМ -15 технологической схемой предусмотрено использование ЭВМ, обеспечивающее постоянный контроль за вводом абсолютного количества масла ПН-6К и его соотношение с латексом.

Для проверки точности дозировки наполнителя каучука за нормальное промышленное время используется уровнемерный дозер 9¹_4,5 сценой деления один метр.

Полученный в смесителе 70/1,3 латексномаслянная эмульсия _аправляяется в емкость 70/2, 4 куда при необходимости предусмотрена возможность ввода раствора хлористого натрия от насоса 75 для частичной флокуляции латекса. Далее латексномаслянная эмульсия поступает на коагуляцию в аппарат 5.

При получении каучука СКС-30 АРКП латекс из емкости 1/3−5 насосом через фильтр 3 подается непосредственно на коагуляцию в аппарат 5, минуя аппарат 70.

В целях улучшения распределения масла ПН-6К в полимере на линии латексномаслянной эмульсии перед смесителем 5 установлено специальное устройство гидродинамического типа — турбуляторы.

Для промывки фильтров 3 перед ремонтом к ним подается умягченная вода, сбрасываемая затем в поток латекса соответствующей марки, направляемого на коагуляцию.

2.4.4 Коагуляция латекса

Коагуляция латекса осуществляется коагулянтом — растворами хлористого натрия и серной кислоты с рециклом серума.

Раствор хлористого натрия заданной концентрации из цеха 106 принимается в емкость 74/1, откуда насосом 75 непрерывно подается на коагуляцию в аппарат 5 и при необходимости в смеситель 70/2,4.

Латекс СКС-30 АРКм-15, СКС-30 АРКМ -15 РЛ, содержащий масло ПН-6К, из смесителей 70 и латекс СКС-30 АРКП после фильтра 3 поступает в смеситель 5, в который одновременно насосом 75 подается раствор хлористого натрия. Полученный в аппарате 5 флокулянт направляется в коагуляционный аппарат 6, куда также подается насосом 9 серум, подкисленный разбавленный серной кислотой, поступающей из цеха 21.

Подача раствора разбавленной серной кислоты в серум перед аппаратом 6 регулируется автоматически в зависимости от заданной величины РН в этом аппарате.

Пульпа каучука из верхней части аппарата 6 самотеком поступает в аппарат 7 -«дозреватель». Значение величины РН в аппарате 7 регулируется автоматически изменением расхода раствора разбавленной серной кислоты, поступающей из цеха 21. Количества латекса, хлористого натрия, серума, поступающих в аппарат 6, регистрируется и регулируется автоматически.

Коагуляция латекса в аппарате 6 и 7 происходит при следующих условиях: величины РН среды в аппарате 6 от 5,5 до 6,5; в аппарате 7 от 3 до 4,5; температура в аппаратах 6 и 7 от 50 ⁰С до 60 ⁰С; концентрация хлористого натрия в серуме поддерживается в пределах от 4,0 до 5,5% (от 40 до 55 г/дм ³).

Из аппарата 7 пульпа каучука поступает в концентратор 17. Серум после концентратора 17 направляется в сборник 8, откуда насосом 9 подается на коагуляцию в аппарат 6.

На технологических линиях предусмотрена возможность очистки серума перед его подачей на коагуляцию в аппарат 6/1−8. Циркулирующий серум от насоса 9 поступает на фильтры тонкой очистки 6а/1−8. Серум-концентрат после регистрации его количества диафрагмой поступает в аппарат 6/1−8. Фильтрат серума после фильтра 6а, представляющий избыток серума, в зависимости от уровня продукта в сборнике 8 сбрасывается в химически загрязненную канализацию.

Для расширения ассортимента применяемых коагулянтов и антиоксидантов предусматривается возможность использования различных продуктов.

Коагуляция латекса СКС-30-АРКМ -15 с применением следующих продуктов и их комбинаций:

— смеси 1,5% го раствора белкозина М (мездрового клея) и 12%-го раствора;

— хлористого натрия с антиоксидантом ВС-1;

— -или 2%-го раствора белкозина М (мездрового клея) с хлористым натрием

— и полимерной солью (ПДМДААХ) с вводом смеси на коагуляцию; стабили;

ация каучука антиоксидантом ВС-1 (дозировка 0,15 -0,35% на каучук);

1 вариант.

— или полимерной солью (ПДМДААХ) с вводом ее с раствором антиоксиданта ВС-1 в масле ПН-6К (масс. д. 1,3−2%) — 2 вариант.

— или коагулянта-антиоксиданта ВМС-40 с вводом по двум вариантам.

Первый вариант: ввод в виде 15%-ой эмульсии непосредственно в латексную емкость с дозировкой 0,5 -0,7% (по основному веществу) на каучук. Антиокосидант вводится в масле ПН -6К с дозировкой 0,15 -0, 35%на каучук.

Второй вариант: ввод ВМС-40 через масло ПН-6К (масс. д. основного вещества 2,0 -3,5%) с ВС-1. Дозировка 100%-го ВМС-40 -3−5 кг/т каучука.

Коагуляция латекса СКС-30 АРКП со следующими продуктами и их компонентами:

— 3%-ным раствором белкозина М с антиоксидантом ВС-30А, вводимый в виде готовой 35−45%-ой эмульсии непосредственно в латексную емкость с дозировкой 1−2% на каучук;

— или коагулянтом — антиоксидантом ОМП и стабилизатором фосфит НФ (АО-6), вводимым в виде 30−40%-ой эмульсии непосредственно в латексную емкость с дозировкой -2% на каучук

— или коагулянтом — антиоксидантом ВМС-40 и стабилизатором ВС-30А, вводимым в виде готовой 35−45%-ой эмульсии непосредственно в латексную емкость с дозировкой 1−2% на каучук. Продукт ВМС-40 вводится в виде 15%-ой эмульсии непосредственно в латексную емкость с дозировкой 3−5 кг (100%-го вещества) на одну тонну каучука;

— или 3%-ным раствором мездрового клея (взамен белкозина М) с дозировкой до 8 кг/т каучука;

— или 2%-ным раствором мездрового клея с 12%-ным раствором хлористого натрия с общей дозировкой 200 кг/т.

2.4.5 Промывка, нейтрализация крошки каучука и ее обезвоживание

Крошка каучука из концентратора 17 самотеком направляется в промывную емкость 18, где промывается умягченной водой с температурой от 45-до 65 ⁰С, поступающей из подогревателя 2/5. Количество промывной воды, подаваемой в аппарат 18 регистрируется автоматически.

Подогрев умягченной воды производится сначала в теплообменнике 64 пароконденсатом, поступающим из сушилок, затем в теплообменнике 2/5 водяным паром, количество которого регулируется в зависимости от заданной температуре воды.

В обеспечения более надежной нейтрализации крошки каучука перед сушкой технологической системой предусматривается подача раствора едкого натра из аппарата 202/3,4 насосами в промышленную емкость 18. Величина РН среды в аппарате 18 регистрируется и регулируется автоматически, значение РН -7−9 единиц.