Синтез, строение и свойства комплексных соединений некоторых гетероциклических азопроизводных 9, 10-фенантренхинона

Актуальность темы

Гетероциклические азосоединения (ГАС) представляют собой широкий класс чрезвычайно реакционноспособных органических реагентов, которые взаимодействуют практически со всеми катионами металлов, за исключением щелочных металлов, образуя интенсивно окрашенные комплексные соединения. Особая роль принадлежит ГАС как аналитическим реагентам при фотометрическом, экстракционно-фотометрическом и гравиметрическом определении катионов многих металлов, а также в качестве кислотно-основных и комплексонометрических индикаторов.

Разнообразие и сложность большинства природных и промышленных объектов, а также необходимость проводить качественный и быстрый анализ ставят перед химиками задачу синтеза новых соединений, разработки новых методов контроля в части повышения селективности и чувствительности определений, надежности получаемых результатов.

В последнее время комплексные соединения на основе ГАС вызывают практический интерес в качестве красителей для синтетических волокон, цветной печати, а также носителей для записи и хранения информации, они потенциально могут обладать каталитической или биологической активностью, в зависимости от строения гетероциклической и ароматической составляющих и используемых ионов металлов.

Интерес к ГАС обусловлен еще и тем, что данные системы содержат несколько электронодонорных центров и предполагают несколько способов координации с ионами металлов, могут входить в состав комплексов в различных таутомерных формах, а также образовывать комплексы молекулярного и ионного типов.

Следует, однако, отметить, что лишь небольшое количество работ посвящено установлению строения ГАС, изучению их кислотно-основных и таутомерных равновесий, рассмотрению закономерностей между строением.

ГАС и процессом комплексообразования, а также строением и свойствами образующихся комплексов.

Таким образом, синтез новых ГАС на основе 9,10-фенантренхинона и гетероциклических производных гидразина, обладающих биологической активностью, установление строения и изучение свойств ГАС, получение на их основе координационных соединений меди (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II) и цинка (II), которые могут обладать практически полезными свойствами, доказательство их строения и способов координации, является актуальным и представляет научный и практический интерес.

Цель работы. Синтез новых гетероциклических азосоединений на основе 9,10-фенантренхинона и 2-гидразинобензотиазола, хлоргидрата 1-гидразинофталазина и 4-амино-5-гидразино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиола, а также установление их строения и изучение свойствполучение комплексных соединений с некоторыми ¿-/-металлами, установление их строения и закономерностей комплексообразованияизучение возможности практического использования полученных соединений.

Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

• синтезировать и выделить в кристаллическом состоянии новые органические лиганды, установить их строение, получить монокристаллы пригодные для рентгеноструктурнош исследования;

• изучить таутомерные равновесия лигандов и их кислотно-основные свойства;

• изучить процессы комплексообразования в растворах;

• получить в кристаллическом состоянии координационные соединения солей Си (И), Со (И), Сс1 (II), N1 (И), Ъъ (II), Бе (III) и Ag (I) с 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролом (НЬ1), 10-(1-фталазилазо)-9-фенантролом (НЬ2) и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантролом л.

НЬ) — получить монокристаллы комплексов, пригодных для рентгенострукгурного исследования;

• получить данные о физико-химических свойствах лигандов и металлокомплексов, на основании которых установить особенности их строения в кристаллическом состоянии и в растворах.

Для решения поставленных задач использованы: химический анализ, тонкослойная хроматография, хромато-масс-спектроскопия, электронная и инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс и 13С, квантово-химическое моделирование* и рентгеноструктурный анализ**.

Научная новизна. Получены лиганды (НЬ1, НЬ2 и НЬ3) на основе 9,10-фенантренхинона и 2-гидразинобензотиазола, гидрохлорида 1-гидразинофталазина (гидралазин) и 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазола (пюрпалд). Также разработаны методики синтеза комплексных соединений 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола, 10-(1 -фталазилазо)-9-фенантрола и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрола с солями меди (II), никеля (II), кобальта (II), кадмия (II), цинка (II), железа (III) и серебра (I). Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы совокупностью физико-химических методов 22 новых соединения.

1 1.

Показано, что в процессе комплексообразования НЬ и НЬ меняют свою таутомерную форму с (я-транс, цис-) в (б-цыс, Б-транс-) и входят в состав комплексных соединений в анионной форме, координируя атом металла через атом О фенантренового фрагмента, атом N азо-группы и атом N гетероциклического фрагмента, образуя два пятичленных металлохелатных цикла.

Определены молекулярные и кристаллические структуры двух лигандов и трех комплексных соединений: сольват 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола с СНСІз, 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрол, сольват бис[10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кадмия (II) с ДМФА, сольват бис[10-(2 Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Рябову М. А. и к.х.н. Страшнову П. В. за помощь и поддержку в работе. Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Сокол В. И. и д.х.н. Сергиенко B.C. за помощь и поддержку в работе. бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кобальта (II) с СНС1з и бис {перхлорат [10-(1 -фталазилазо)-9-фенантролатодиаквамеди (II)]}. Определены спектроскопические критерии строения лигандов и их способов координации с солями некоторых ¿-/-металлов.

На основании сравнительного анализа данных РСА и теоретических расчетов, полученных методом БРТ/ВЗЬУР/ с1е?2−8У (Р), показана возможность использования данного расчетного метода для прогнозирования строения комплексных соединений.

Практическая значимость. Методики синтеза лигандов и их металлокомплексов могут быть использованы для получения подобных соединений. Найденные спектроскопические характеристики, связывающие строение полученных соединений с их электронными, инфракрасными.

1 13 спектрами и спектрами ядерного магнитного резонанса Ни С, могут быть использованы для изучения систем близких по строению. Полученные в работе структурные и физико-химические характеристики лигандов и комплексов имеют фундаментальный и справочный характер, могут использоваться в учебном процессе. Синтезированные нами соединения имеют перспективу использования в качестве аналитических реагентов для количественного определения некоторых ¿-/-металлов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.