Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения

Известно, что тальк широко используется в различных отраслях промышленности: в качестве наполнителя он используется в производстве керамики (29%) — кровельных покрытий (5%) — резинотехнической, кабельной, радиоэлектронной промышленности, в производстве огнеупоров, в медицине и косметике и т. д. [1].

До 22% добываемого талька используется в производстве бумаги. Важность этого до появления компьютеров можно связать со словами великого русского химика Д. И. Менделеева, что современный период жизни людей с полным правом можно считать веком бумаги [2].

Введение

в бумагу минеральных наполнителей осуществляется для придания бумаге непрозрачности, для повышения её белизны, для удешевления бумаги. В последнее время возрастает применение талька еще и как адсорбента для поглощения смоляных включений, присутствующих в бумажной массе [2]. Смола вызывает много затруднений, связанных со стабильностью работы производственного оборудования и необходимостью его очистки, а также с качеством бумаги. Если не принять мер по снижению адгезионной способности смолы, то она может образовывать отложения на любых частях оборудования [3,4].

До 18% талька используется в производстве лаков и красок, 7% - в производстве полимеров. Основным компонентом водно-дисперсных полимеров и лакокрасочных материалов являются вещества отрицательного заряда (акриловые, стирол-акриловые, винил-акриловые и др. полимеры), поэтому применение талька, модифицированного анионными ПАВ важно для выполнения функции диспергатора за счет высокой гидрофильности адсорбционного слоя, а также функции наполнителя. Диспергируемость и полидисперсность наполнителя имеет очень важное значение, в частности, в производстве полимеров, эти свойства являются ключевыми для обеспечения высоких прочностных и вязко-упругих свойств. Модифицирование поверхности частиц талька дает возможность целенаправленно управлять граничным взаимодействием с полимером [5−7].

В производстве лакокрасочных материалов применение модифицированного талька способно не только существенно улучшить технологические, декоративные и защитные свойства материалов, но и повысить их седиментационную устойчивость, снизить потечность, оптимизировать реологические характеристики при сохранении относительно невысокой себестоимости продукции. Применение модифицированного талька может приводить к существенному уменьшению расслоения при хранении лакокрасочных материалов и сохранению осадка в более рыхлом состоянии.

В фармацевтике и косметике используется до 5% талька. При этом тальк используется преимущественно в качестве наполнителей, однако и здесь для талька находится новая роль. Например, известно, что при развитии определенных заболеваний в организме накапливаются токсичные вещества, имеющие белковую природу. На основе талька созданы и успешно используются эффективные сорбенты для специфического связывания патологических белков и выведения их и^ организма [8].

Присутствие на поверхности модифицированного талька функциональных групп отрицательного заряда, которые могут взаимодействовать с ионами металлов, позволяет применять его как сорбент для очистки сточных вод в металлургической промышленности. При использовании для очистки воды тальк безопасен для окружающей среды и не ухудшает плодородные качества донного ила [9, 10].

На территории Иркутской области имеется богатое месторождение талькаОнотское. В настоящее время депозиты Онотского месторождения оцениваются в 12−14 млн. т талька, в том числе 54% составляют запасы высококачественной руды [4]. Известно, что чистота коммерческих продуктов на основе талька определяется месторождением и технологией переработки. С учетом этого эффективность и свойства тальковых продуктов, предлагаемых для бумажной промышленности, могут существенно различаться [3].

Однако конкурентная способность отечественных марок талька Онотского месторождения на рынке пока невысока.

Недостатком исходного талька как поглотителя является низкая устойчивость его адсорбционного слоя из-за слабой связи талька с частицами смолы, особенно при интенсивном механическом воздействии при транспортировке и размоле, т. к. мелкодисперсный тальк склонен к повторной агломерации [11]. При применении обычного талька для различных производственных процессов его адсорбционная способность не всегда получается самой высокой, так как каждый процесс характеризуется собственными физико-химическими особенностями.

Для повышения эффективности талька как адсорбента используют модифицирование его поверхности подходящими способами — обычно это обработка поверхностно-активными веществами (разными в каждом производстве). Поскольку химическая природа поверхности адсорбентов, наряду с геометрической структурой, определяет способность талька поглощать липкие включения из бумажной массы, изменяя характер поверхности модифицированием, можно существенно влиять на адсорбционные и технологические свойства талька. В ряде случаев (производство лаков и красок) модифицированный анионными поверхностно-активными веществами тальк способен играть важную роль диспергатора, призванного поддерживать устойчивость к расслоению подобных систем.

Актуальность работы. Тальк Онотского месторождения уникален по своему стехиометрическому соотношению (1^з814О, 0(ОН)2). Необходимо исследование его адсорбционных особенностей, до сих пор пока мало изученных, а также отыскание методов повышения поглотительной способности талька различного предназначения.

Исследование адсорбционных свойств талька Онотского месторождения и отыскание рациональных способов его модифицирования является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в изучении физико-химических закономерностей адсорбции некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности талька Онотского месторождения в его водных суспензияхустановлении зависимости адсорбции от дисперсности талька, природы ПАВ, температуры и кислотности средыв сравнительной оценке методов модифицирования поверхности исходного талька с использованием различных ПАВ и разработке рекомендаций по использованию полученных результатов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Изучение адсорбции олеата натрия, децилсульфата натрия и Ы-цетилпиридиний хлорида на поверхности жидкость-воздух и определение некоторых физико-химических характеристик растворов;

• Изучение влияния температуры и рН среды на адсорбцию олеата натрия на поверхности талька;

• Изучение кинетических особенностей адсорбции олеата натрия;

• Изучение адсорбционной способности талька, модифицированного олеатом натрия, децилсульфатом натрия, 1Ч-цетилпиридиний хлоридом и промышленной смесью «Пента-416», к канифоли в сравнении с исходным тальком;

• Разработка рекомендаций по практическому использованию полученных образцов талька.

Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием современных научных представлений об адсорбции и адсорбционном равновесии. Для экспериментального исследования адсорбции использовали качественные и количественные методы исследования. Для определения фазового состава образцов талька использовали методы рентгенодифракционного фазового анализа и ИК-спектроскопиидля определения химического состава и структуры поверхности микрочастиц талька — метод ¦ электронной микроскопии. Для изучения адсорбции использовали метод.

Ребиндера для определения поверхностного натяжения (максимального давления в пузырьке), оптический и весовой методыдля качественной оценки адсорбции применяли ИК-спектроскопию.

Эксперименты проведены на основе установленных ГОСТ методик при современном обеспечении лаборатории НИ ИрГТУ, технопарка НИ ИрГТУ, института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН. Математические расчеты и обработку данных осуществляли с помощью прикладного Пакета Microsoft Excel.

2010. Структурные схемы химических соединений были нарисованы с помощью химической программы ISIS Draw 2.4.

Научная новизна работы. Для эффективного использования талька в качестве адсорбента смоляных примесей из бумажной массы кроме минерального, химического и гранулометрического составов талька необходимо знать особенности его природной поглотительной способности. Это необходимо для / выбора способа подготовки талька, направленного на повышение его адсорбционной способности. В работе впервые:

• Исследована адсорбция ряда поверхностно-активных веществ на порошкообразном тальке Онотского месторождения, как анионоактивных (АПАВ) по природе, так и катионоактивных (КПАВ) и установлен механизм протекания процесса;

• Определены термодинамические и кинетические характеристики адсорбции АПАВ на тальке. Показано, что адсорбция АПАВ на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции-десорбции;

• Показаны изменения механизма адсорбции в зависимости от температуры и рН среды, проявляющиеся в щелочных средах в переходе изначально мономолекулярного характера в бимолекулярныйв кислых растворах адсорбция сопровождается структурированием агрегатов (везикул) с усилением влияния диффузии.

• Разработан способ нахождения соотношения гидрофильной и гидрофобной поверхностей частиц талька, являющегося главной характеристикой его анизотропии;

• Получены новые адсорбенты из талька, модифицированного >1-цетилпиридиний хлоридом, и показано, что они обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой со способностью образцов, обработанных промышленной смесью «Пента-416», и превосходящей исходный тальк.

Практическая значимость. При сравнении полученных результатов с адсорбционной способностью исходного талька показано, что предварительная обработка его различными ПАВ приводит к повышению поглотительной способности и степень этого роста зависит от природы ПАВ.

Получены новые адсорбенты, потенциально пригодные для использования: — модифицирование частиц талька АПАВ приводит к повышению их гидрофильности, что сказывается благоприятно на самопроизвольном диспергировании и увеличении устойчивости суспензий. Такие суспензии могут быть рекомендованы к использованию в производстве полимеров и лакокрасочных материалов, тем более что АПАВ доступны, экологичны и недорогимодифицированные КЛАВ образцы обладают поглотительной способностью к канифоли, соизмеримой с тальком, обработанным смесью «Пента-41−6», и намного превосходящей свойства исходного талька, и поэтому могут быть использованы для очистки бумажной массы от смолы. Результаты исследования подчеркивают важную роль КЛАВ в смеси, предназначенной для удаления смолы и необходимы для формулирования принципа подбора состава такой смеси, экономичной и экологически безупречной.

Теоретическая значимость диссертационной работы состоит в том, что результаты вносят вклад в развитие единой теории адсорбции веществ из растворов на твердых поверхностях — тонкодисперсных минеральных частицах со сложным рельефом поверхности. Объяснения механизма адсорбции ПАВ на тальке высказаны на основе анализа существующих современных мнений разных авторов, а также собственных размышлений автора при анализе полученных данных.

Вследствие сложности взаимодействий, протекающих на поверхности анизотропных минеральных частиц, до настоящего времени не существует единого согласованного представления, которое удовлетворительно объясняло бы процесс адсорбции для разнообразных комбинаций ПАВ-твердое вещество. Хотя известно большое число исследований поглотительной способности талька разных руд в мире, но пока не выработана единая точка зрения на механизм поверхностных процессов. Например, при изучении адсорбции гуаровой смолы на тальке некоторые ученые считают, что решающую роль играет гидрофобное взаимодействие, другие ученые отдают предпочтение водородной связи и даже существует предположение, что адсорбция сопровождается образованием химических связей (по типу хемосорбции).

Основные положения, выносимые на защиту:

• Физико-химические свойства растворов олеата натрия, децилсульфата натрия и К-цетилпиридиний хлорида;

• Адсорбция олеата натрия, децилсульфата натрия и ]М-цетилпиридиний хлорида на порошкообразном тальке Онотского месторождения и влияние на адсорбцию дисперсности, предварительного просушивания, температуры, рН среды;

• Расчет гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности талька и оценка состояния адсорбированного слоя олеата натрия на базальной поверхностиt.

• Кинетические особенности адсорбции олеата натрия на тальке;

• Адсорбция канифоли на исходном и модифицированном тальке. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: НПК ХМФ Иркутского государственного технического университета (2008 2012 г. г.) — Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» (Иркутск, 2009 г.) — Всеросс. НПК учащихся, студентов и молодых ученых «Научное творчество XXI века» (Красноярск, 2009 г., 2010 г.);

X Юбилейной Всеросс. НПК студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009 г.) — Всеросс. НПК «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009 г., 2010 г.);

XVII Межд. НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (Томск, 2011 г.) — Всеросс. семинаре «Термодинамика повевхностных явлений и адсообпия» (Иваново. 2009 гЛ: Всепосс. семинапе.

Л. ' • а ' v ' / ' X ~ Г.

Физическая химия поверхностных явлений и адсорбция" (Иваново, 2011 г., 2012 г.) — XIV Всеросс. симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010 г.) — XI Межд. конф. «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.) — VI Межд. НТК «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии. БФФХ — 2010» (Севастополь, 2010 г.) — Всеукр. конф. с межд. участием, посвященной 25-летию института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 23 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 136 наименований. Основной текст работы изложен на 176 страницах, содержит 35 таблиц и 97 рисунков.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены особенности механизма адсорбции анионного ПАВ на тальке, протекающей за счет сил Ван-дер-Ваальса между гидрофобным радикалом углеводородной цепи и базальной поверхностью адсорбента. Показано, что при десорбции водой эта связь разрушается. Мицеллообразование не оказывает влияния на процесс адсорбции. Величина предельной адсорбции олеата натрия на тальке составляет (5,78 ± 0,28)-Ю-5 моль/г.

2. Установлено, что процесс адсорбции олеата натрия на тальке протекает в две стадии с разными константами скоростей адсорбции-десорбции. Первая стадия длится в течение 40−50 мин и к ее завершению около 82% поверхности оказываются заполненными. На второй стадии адсорбция замедляется, и общая скорость процесса вне зависимости от концентрации раствора определяется перегруппировкой и переориентацией частиц в поверхностном слое. Адсорбционное равновесие в системе достигается только после 4 часов протекания процесса.

3. Выявлена роль избытка ионов и ОЬГ в механизме адсорбции олеата натрия из водных растворов на тальке. В щелочных растворах изначально мономолекулярный характер адсорбции может переходить в бимолекулярный, в т. ч. при концентрациях выше ККМ. В кислых растворах изотерма адсорбции имеет Б-образный вид, что очевидно, связано с адсорбцией структурированных агрегатов (везикул) и усилением влияния диффузии.

4. Установлено, что повышение поглотительной способности более мелких частиц талька связано с увеличением его гидрофобности вследствие разрушений по базальным плоскостям. Предварительное просушивание образцов талька и ведение адсорбции с нагреванием имеют существенное значение для адсорбции олеата натрия на его поверхности.

5. Изучены закономерности адсорбции ]^-цетилпиридиний хлорида на тальке и показано, что она протекает на базальных поверхностях за счет сил межмолекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса, на боковых поверхностях за счет электростатических сил Кулона. Предельная величина общей адсорбции составляет (4,00 ± 0,22)-10'5 моль/г.

6. По результатам исследования адсорбции дана количественная оценка соотношению базальной и боковой поверхностей: гидрофильно-гидрофобный баланс талька выражается соотношением 12% и 88%. Доказано, что это соотношение уникально для талька Онотского месторождения с его неповторимыми минералогическими особенностями.

7. Разработана методика модифицирования талька различными ПАВ. Сформулированы рекомендации по использованию полученных образцов талька: модифицированные АПАВ тальки рекомендуются как наполнители в косметике, фармацевтике, производстве медицинских препаратов для наружного применения, в производстве полимеров, лакокрасочных и др. материаловмодифицированные КПАВ — в бумажной промышленности как наполнитель, но прежде всего для очистки бумажной массы от смолы.

8. На образцах модифицированного талька изучена адсорбция канифоли и показано, что модифицирование с использованием КПАВ приводит к существенному увеличению поглотительной способности талька к смоле. Полученные результаты с КЛАВ необходимы для формулирования принципа подбора состава смеси, удовлетворяющей современным требованиям производства, для разработки способов модифицирования талька, предназначенного для поглощения смолистых веществ из бумажной массы.