Адсорбционное взаимодействие воды с гидрофильными металлами и его роль в процессах электрохимической коррозии

Механизмы растворения металлов группы железа — один из основных вопросов современной теории электрохимической коррозии металлических материалов. Исследования механизма активного растворения железа и его аналогов были начаты в конце 40-х [1−7], однако до сих пор постоянно появляются работы, дополняющие уже известные закономерности и вскрывающие новые неизвестные факты [8,9].

Вопрос об участии молекул воды в растворении железа (и его аналогов) возник при рассмотрении механизма растворения металла в кислых средах. Первоначально считали, что наблюдаемые в щелочных растворах кинетические параметры процесса растворения металла (тафелев наклон анодной стационарной поляризационной кривой Ьа = 30 — 40 мВ и порядок реакции по ионам-гидроксония ин+= -1 —2) можно объяснить исходя из схем механизмов, включавших несколько последовательных стадий, на одной из которых (быстрой) гидроксидионы рассматривались в качестве катализатора. Однако обнаружение сходных закономерностей и в кислых растворах, где концентрация ОН" -ионов, ничтожно мала, потребовали для их истолкования допущения о взаимодействии металла с молекулами воды на быстрой стадии растворения. В результате такого взаимодействия вода должна отщеплять протон, в результате на поверхности металла обязуется ОНгруппа, рассматриваемая как катализатор процесса. В дальнейшем адсорбированные гидроксидгруппы при определенных условиях стали рассматривать также и как источник адсорбированного кислородачастиц — пассиваторов [10]. При этом прямые экспериментальные подтверждения сделанных допущений о механизмах растворения железа и его аналогов отсутствовали.

Ситуация начала меняться кардинальнымобразом благодаря развитию и внедрению в практику исследований электрохимического поведения металлов в водных растворах метода модуляционной спектроскопии электроотражения (ЭО) [10−18]. С использованием этого метода было экспериментально доказано, что на поверхности растворяющихся в активной области железа и никеля присутствуют адсорбированные молекулы воды, электроны которых частично обобществлены с электронным газом металла. Такие, связанные с металлом молекулы, поучили название поверхностных комплексов с переносом заряда (ПКПЗ). Теперь считают, что ПКПЗ в результате диссоциации образует протон и адсорбированную гидроксид-группу, в дальнейшем растворение следует предложенным ранее схемам. Предположение о роли ПКПЗ как интермедиате процесса растворения гидрофильного металла этим схемам не противоречит, но дополняет их. В, частности* оно позволило по-новому подойти к вопросу о причинах ускорения/и торможения растворения металла анионами. Согласно современным представлениям, роль анионов в процессах активного растворения металла в водных растворах^ сводится к влиянию аниона на состав и степень переноса заряда в ПКПЗ [19,23]. Анионы стимуляторы, образуя водородную связь с адсорбированнойводой, способствуют уменьшению времени" жизни ПКПЗ, действие анионовингибиторов сводится к вытеснению ими ПКПЗ с поверхности, в результате чего образуются комплексы металла с аниономингибитором, обладающие крайне низкой реакционной способностью.

Положение о ПКПЗ как интермедиате процесса растворения металла легло, как одно из основных, в основу развитой в последние годы теории пространственного разделения процессов растворения и пассивации металла (ПРРП) [20−25]. Согласно этой теории, металл с высокой скоростью растворяется в местах выступов атомных ступеней (кинков), при этом растворение такого атома генерирует новый кинк. Наивысшая реакционная активность таких атомов обусловлена тем, что они обладают наименьшим числом связей с «соседями» по сравнению другими атомами поверхности металла. Цепочка растворения прерывается при встрече кинка с препятствием, каковым может быть некоторое структурное образование (участок поверхности), в котором атомы, обладают большим, нежели кинки числом связей с «соседями». Процессы взаимодействия металла с водой и анионами раствора, приводящие к образованию ПКПЗ, комплексов металладсорбированный анион, адсорбированного кислорода, ввиду кратковременности существования кинка (порядка 1 мкс) могут идти только на таких участках поверхности. Продолжение растворения" становится возможным только после распада иг (или) десорбции указанных частиц. Таким образом, во-первых, процессы растворенияи взаимодействия металла со средой протекают на различных участках поверхности- (пространственно разделены), а во-вторьщ процессы, протекающие на не растворяющихся* участках поверхности^ лимитируют скорость растворенияшсего металла.

Теория ПРРП, не вступая в противоречие с ранними представлениями о растворении металлов! группы железа, позволяет объяснить такие особенности, как нестабильность кинетических параметров растворения" металлов группы железа, влияние структуры металла на тафелев наклон анодной поляризационной и порядок реакцииv растворения* по ионам, гид-роксония. Кроме тогов- свете этой? теории становится понятным влияние заряда некоторых органических анионов на их способность ускорять либо* тормозить растворение железа.

Вместе с тем, рассмотренные современные представления о механизмах растворения металлов группы железа отчасти гипотетичны и требуют дополнительного экспериментального обоснования. Так, например, метод ЭО, фиксируя присутствие ПКПЗ, ничего не говорит об их участии (либо неучастии) в процессе растворения металла [26]. Для обоснования положения теории ПРРП об адсорбционном взаимодействии металла с молекулами воды на не растворяющихся в данный-момент времени участках поверхности требуются экспериментальные данныео времени-образования ПКПЗ. Подобная информация может быть > получена только с использованием нестационарных методов, в частности методов, сочетающих электрохимические и спектроскопические измерения на свежеобразованной поверхности (СО П) металла.

В настоящей работе с применением таких методов исследованы закономерности процесса образования ПКПЗ на железе и никеле, исследованы закономерности начальных стадий ионизации и пассивации этих металлов, проанализирован характер влияния анионов хлорида и сульфата на скорость ионизации железа на стадии отрыва первого электрона от атома металла, установлены закономерности начальной стадии пассивации сплавов железо-хром, проанализирована роль адсорбированной воды в таких коррозионных процессах как локальная, коррозия углеродистых и низколегированных сталей, коррозионно-усталостное разрушение меди.

В работе решены следующие научные задачи: 1. Систематическим анализом коррозионно-электрохимического поведения сталей, железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, никеля и меди в кислых, нейтральных и слабощелочных водных средах различного анионного состава и концентрации установлены основные закономерности влияния адсорбированных молекул воды на процессы равномерного и локального растворения, а также механохимического разрушения металлов;

2. Установлены механизмы равномерного и локального растворения, пассивации, а также механохимической коррозии металлов. Согласно им на первой стадии окисления Ме°—>Ме++е вода, образуя адсорбционный комплекс с металлом и анионом, понижая энергию активации процесса. Преимущественное растворение металла происходит при участии адсорбированной воды на линиях пересечения металлической поверхности и фазовых включений, являющихся источниками кинков. Адсорбированная вода, в зависимости от ориентации по отношению к поверхности металла понижает или повышает его механическую прочность.

3. Доказано единство механизмов электрохимической ионизации железа в кислых, нейтральных и слабощелочных водных растворах.

4. Разработан методический подход к экспериментальному исследованию закономерностей растворения металлов на начальных стадиях, основывающийся на сочетании электрохимических измерений на ювениль-ной поверхности и спектроскопии электроотражения.

Практическая значимость работы:

Установлены кинетические параметры активного растворения железа в нейтральных и близких кним по кислотности водных средах, что позволит корректно применять электрохимические методы, в частности метод поляризационного сопротивления, для определения скорости коррозии" оборудования и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей" в большинстве водных природных и технологических коррозивных сред.

Объем и структура работы. — Диссертация содержит 258 страниц машинописного текста, 94 рисунка- 8 таблиц, состоит из введения, семи глав ивыводов.

Список литературы

* содержит 328 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. На основе систематического анализа коррозионно-электрохимического поведения сталей, железа и его двухкомпонентных сплавов с хромом, никеля и меди развиты теоретические представления о роли адсорбированных молекул воды в процессах растворения, пассивации, равномерной, локальной и механохимической коррозии.

2. Экспериментально доказана возможность участия адсорбированных молекул воды в первой стадии электрохимической ионизации атомов железа и никеля, находящихся на кристаллографических плоскостях, в вершинах и на ребрах кристаллов (в источниках ступеней и кинков). Доказана невозможность такого участия в случае выступов атомных ступеней (кинков).

3. Установлено, что торможение растворения железа и никеля после приведения в контакт металла с раствором происходит в результате адсорбции атомарного водорода в кислых средах или атомарного кислорода воды в нейтральных.

4. Предложена новый механизм растворения железа в кислых сульфатных растворах, учитывающая взаимодействие металла с водой и адсорбированной воды с анионом на стадии ионизации железа до однозарядного катиона.

5. Экспериментально обосновано единство механизма электрохимической ионизации железа в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах.

6. Экспериментально обоснован следующий механизм влияния анионов на скорость растворения железа, объясняющий зависимость направления эффекта от концентрации анионов и рН раствора. Ускорение растворения обусловлено вхождением аниона в адсорбционный комплекс металлвода, торможениеблокировкой анионом свободных от воды адсорбционных центров. Направление эффекта определяется соотношением количеств анионов в растворе и рН, определяющим количество адсорбированной воды.

7. Предложены механизмы растворения и пассивации хрома, основанные на учете взаимодействия атомов металла с адсорбированными молекулами воды, объясняющие нечувствительность стационарной скорости растворения хрома и железохромовых сплавов к рН в кислых водных растворах.

8 .Показано, что главной причиной локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей является наличие источников кинков на замкнутых линиях, образованных пересечением фазовых 1раниц, огибающих например, неметаллические включения, выделения перлитной фазы, дефекты кристаллической решетки металла и т. д:

9. Показано, что в коррозионно-механических процессах гидрофильных металлов роль адсорбированных молекул воды сводится к обострению локализации растворения в местах выхода на поверхность пересечений кристаллографических плоскостейрешетки, являющихся источниками кинков, а также либо к понижению, либо к повышению поверхностной энергии металла в зависимости от ориентации диполей адсорбированной воды. 5.

10. Разработаны методы исследования начальных стадий ионизации металлов, основанные на сочетании электрохимических измерений на ювенильной поверхности и спектроскопии электроотражения.

Включение или пора) РАСТВОР.

Поверхность металла i" * с ч t f.

Рис, VI.7. Образование ребра при пересечении поверхности металла, контактирующего с коррозивной средой и поверхности включения (или поры). растворение металла в первую очередь будет локализоваться на рассматриваемом замкнутом ребре. При этом скорость растворения будет определяться средним временем жизни ПКПЗ воды на ребре. В конечном итоге кинетические параметры растворения металла будут иметь значения, обычные для растворения железа в стационарном состоянии (см. п. И. З). В результате распада ПКПЗ, который протекает, как отмечалось выше в две ступени (см. п. II.3), и последующего окисления Fe+—> Fe2+ + е, катион железа перейдет в раствор, образуя при этом два кинка (рис. VI.8). При растворении кинка образуется новый кинк, таким образом, все атомы металла, лежащие на замкнутом ребре, растворятся за весьма малый промежуток времени. Если принять, что диаметр включения составляет 10 мкм, время жизни атома железа в кинке составляет не более 1,6 мкс [70,71], с учетом радиуса атома железа 0,124 нм, максимальное время растворения рассматриваемого моноатомного кольца Т/ тах не превысит 0,2 с. Реальное время растворения такого кольца Т/ должно быть много меньше, поскольку в источнике кинков время жизни атома железа не превышает 0,7 мс, и в течение оговоренных двухсот миллисекунд на кольце произойдет значительное количество актов распада ПКПЗ и соответственно образования пар кинков (рис. VI.9).

Действительно, образование я дополнительных пар кинков сокращает.

Катион.

Рис. VI.8. Схема, поясняющая образование источника кинков и кинков на линии пересечения поверхности металла и поверхности неметаллического включения или поры. длину пробега кинка (до встречного кинка) максимум в (я+1) раза, таким образом, реальное время растворения моноатомного кольца будет примерно в 200 раз короче и составит порядка 1 мс. Следует отметить, что поскольку п прямо пропорционально длине периметра кольца и, соответственно, X/ время Т/ не зависит от размера включения (поры). Понимая, что приведенная оценка очень приблизительна, все же можно утверждать, что скорость растворения металла на замкнутой линии пресечения его поверхности с поверхностью неметаллического включения или поры должна быть несоизмеримо выше, чем скорость растворения металла на близлежащей поверхности.

В качестве подтверждающего примера можно привести микрофотографию поверхности углеродистой стали после травления ее в течение 1 мин. в слабом хлоридном растворе13 (рис. VI. 10).

Согласно данным, посвященным исследованию коррозионных свойств индивидуальных структурно-фазовых составляющих углероди.

Рис. VI.9. Иллюстрация к оценке времени растворения замкнутого источника кинков. i Состав раствора защищен патентом [241] стых и низколегированных сталей [207,208,242,243], скорость растворения включений сульфида кальция многократно превосходит скорость растворения железа. Вместе с тем, как следует из рис. VI. 10, вокруг еще не растворившегося включения (светлый объект в центре фотографии), представляющего собой практически чистый сульфид кальция (рис. VI. И), видна значительная область (темный ореол) растравленного металла. Это свидетельствует о том, что из-за наличия замкнутого источника кинков на линии пересечения включения и металла, железо растворялось со скоростью, значительно превышающей скорость растворения включения а, следовательно, и скорость растворения металла в точках удаленных от рассматриваемого источника.

Полное растворение замкнутого источника кинков, как видно из рис. VI. 12, приводит к образованию двух источников кинков. Поскольку, как это показано выше, время растворения замкнутого источника не должно зависеть от его длины, схема на pHc.VI.12 предсказывает, что вокруг включения примерно с равными скоростями металл будет растворяться как вглубь, так и вдоль поверхности. В результате образуется коррозионная язва, повреждение, характеризующееся соизмеримыми глубиной и диаметром. Следует отметить, что коррозия углеродистых и низколегированных сталей в большинстве случаев носит именно язвенный характер.

Рис. VI. 10. Поверхность стали 17Г1С после травления в течение 1 мин. в слабом хлоридном растворе. В центре (наиболее светлое) проявившееся включение CaS.

С учетом оценки времени жизни атомов металла в источнике кинков и времени адсорбции молекулы воды на железе (см. раздел 1.2) можно сделать вывод, что растворение металла в замкнутом источнике кинков должно следовать механизму (П.2а, б, П. З). Это означает, что ско.

Мд fi] S Fe.

4, 4,.

1 ft ^.

И J 1 в. JJ irTT|mf|i 1 111 111 11 111 111 111 1 ш| 11 111 iiiijillijl.

0. 1.

10.3 рость растворения в рис VI. И. Энергодисперсионный спектр неметалэтом источнике лического включения сульфида кальция в стали.

17Г1С на рис. VI-10. должна быть чувствительна к кислотности раствора (в стационарном состоянии «н+= -1 или -2) и к потенциалу (наклон стационарной тафелевской зависимости соответственно 40 или 30 мВ/дек).

Влияние коррозионно агрессивных анионов (сульфат, хлорид) должно следовать закономерностям, характерным для растворения железа с плоской поверхности (см. гл. II1, V). Вместе с тем стимулирующее растворение металла действие аниона в замкнутом источнике кинков должно быть значительно сильнее, чем на поверхности, поскольку в первом случае образуется комплекс адсорбированной воды с атомом металла, имеющим четыре соседних атома, а во втором — пять (см. рис. У1.8). Поэтому присутствие в коррозивной среде упомянутых анионов должно способствовать обострению локализации коррозии углеродистых и нержавеющих сталей.

Этот прогноз подтверждается данными исследования коррозионного поведения трубопроводов теплосетей. Водно-химический режим оказывает существенное влияние на срок службы теплоэнергетического оборудования, в том числе трубопроводов систем горячего водоснабжениях [175,178,244−253]. Рост содержания в воде хлориди сульфат-ионов приводит к увеличению скорости язвенной коррозии углеродистых сталей, обычно применяемых при строительстве теплопроводов (рис. VI-13) [254−257].

Наблюдается симбатность изменения максимальной скорости углубления коррозионных язв Vmax с изменением рассматриваемого параметра воды для сталей, эксплуатируемых на подающих и обратных линиях теплосети. Величина V^ на обратных линиях всегда примерно в 2 раза ниже, чем на подающих, что позволяет связать эффект с изменением температуры, которая в первом случае составляет 80+10, а во втором 135+15°С.

Что же касается зависимости Vmax от концентраций в воде сульфата и хлорида, то, как следует из рис. VI. I3, с повышением этих параметров скорость углубления монотонно возрастает. Стационарная скорость раство.

Рис. VI. 12. Схема, поясняющая образование двух источников кинков в результате полного растворения источника кинков на линии пересечения поверхности металла и поверхности неметаллического включения или поры.

0.1 if 0.3.

0.7 0.5 а).

0.1.

JIIIL.

30 40 50 60 70 80 Сет, мг/кг.

30 40 50 60 70 CjoJ-, мг/кг.

Рис. VI.13. Зависимость максимальной скорости углубления очагов локальной коррозии в металл на подающих (1) и обратных (2) линиях теплотрасс от содержания в теплоносителе: а — сульфат-ионов (рН от -8,5 до -9,5- С02 16+1 мг/кгССг 30+ 5 мг/кг) — б — хлорид-ионов (рН от -8,5 до -9,5- CSo42' 35+5 мг/кгС02 16+1 мг/кг). рения железа в нейтральных растворах при малых концентрациях хлорида и сульфата также монотонно возрастает с ростом концентрации аниона (pHC.V-17,18).

VI.4 Заключение по главе.

Наличие в углеродистых и низколегированных сталях неметаллических включений, микропустот, а также структурно-фазовая гетерогенность значительно снижают их устойчивость против локальной коррозии.

Считается, что коррозионная опасность неметаллических включений главным образом определяется их химическим составом. Наибольшей опасностью обладают включения сульфида кальция, поскольку CaS характеризуется высокой скоростью растворения в водных коррозивных средах, помимо того, продуктами его растворения являются агрессивные S «-ионы и сероводород. Меньшую, но достаточно высокую коррозионную активность труднорастворимых алюминатных включений принято связывать механическим напряжением, возникающем по границе раздела металлической матрицы и включения. С этих позиций достаточно сложно объяснить высокую (если не большую чем у CaS) коррозионную активность микропустот.

Рассмотрение данного вопроса с позиций теории ПРРП приводит к выводу, что общим для перечисленных факторов опасности локальной коррозии является наличие источника кинков (как правило, замкнутого) по периметру границы раздела основного металла и включений, пор и пр. Согласно теории ПРРП скорость растворения металла в источнике кинков на 2−3 порядка величины выше, чем на поверхности металла, и именно это является главной причиной коррозионной активности неметаллических включений, пор и перлитной фазы. При этом, естественно, нельзя не принимать во внимание состав продуктов растворения данных объектов, поскольку скорость растворения металла в источнике кинков, как показывает проведенный анализ, чувствительна к кислотности среды и ее анионному составу.

Вывод о влиянии анионного состава коррозивной среды на скорость растворения металла в источниках кинков, огибающих рассмотренные коррозионно опасные микрообъекты находится в согласии данными исследования коррозионного поведения трубопроводов теплосетей в процессе эксплуатации.

ГЛАВА VII. РОЛЬ АДСОРБИРОВАННОЙ ВОДЫ В КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

Суть коррозионно-механических процессов заключается в ускоренном разрушении металлических материалов при одновременном воздействии на них механических напряжений и коррозионной среды. По типу механического воздействия на металл эти процессы можно разделить на коррозионное растрескивание под напряжением, коррозионную усталость и коррозионный износ (или фреттинг-коррозию). В первом случае металл подвергается воздействию статической нагрузки, во втором — циклических нагрузок, а в последнем — абразивному воздействию твердых частиц.

У11.Г Основные представления о природе коррозионно-механических. процессов.

Согласно современным! представлениям протекание коррозионно-механических процессов может быть обусловлено водородным охрупчи-ванием металла, локальным анодным растворением, вызванным механическим разрушением защитнойпленки или адсорбционным понижением прочности [258−269].

Водородное охрупчивание металла обусловлено его наводорожива-нием, т. е. внедрением электрохимически выделяющегося водорода в кристаллическую решетку металла. Сам процесс электрохимического восстановления ионов гидроксония, протекая через стадию электрохимической адсорбции водорода [107], так или иначе, должен быть, связан адсорбцией молекул воды, поскольку идущие на одной поверхности адсорбционные процессы не могут не оказывать взаимного влияния. Косвенным подтверждением этого может служить, известный факт облегчения наводорожива-ния металлов в присутствии аналога воды — сероводорода [270−272,288].

Вопросы, связанные с наводороживанием металлов, подробно исследованы в частности в [108,273−323].

Механическая нагрузка металла может сопровождаться образованием свежей поверхности. В случае если металл деформируется пластически, это утверждение очевидно, в упругой области, деформации выход СОП может бь1ть обусловлен дефектностью кристаллической структуры, металла, либо разрушением поверхностной фазовойпленки: В любом случае выход СОП вызывает ускорение растворения металла [76−98].

Следует отметить, что образование на поверхности деформируемого металла ребер (за счет выхода^ на поверхность дислокацийобразования микротрещин и пр.), являющихся источниками кинков должен сопровождаться} обострением^ локализации растворения металла по механизму, рассмотренному в п. VE3.

Адсорбционное понижение прочности связывают, прежде всегосо снижением' уровняповерхностной, энергии металла, и облегчением в результате этого выхода и разряда на поверхности дислокацийчто в конечном итоге приводит к облегчению пластического течения металла.

В [258,260] было показано, что коррозионному растрескиванию под напряжением по механизму адсорбционного снижения’прочности подвергаются как простые, так и высокопрочные стали.

Влияние адсорбции воды на склонность меди к коррозионной усталости исследовали в. [324]: Изучали циклическую прочность в растворах фторида натрия. Результаты сопоставляли с результатами изучения закономерностей адсорбции молекул воды в тех же растворах [54−59]- Исследования проводили с использованием метода, ступенчатого упругого растяжения металла при постоянном потенциале (СУРП).

При этом исходили из того, что в условиях эксперимента, когда адсорбционное снижение прочности: являетсяконтролирующим фактором коррозионно-механического процесса, следует, ожидать, корреляции между стимулированными деформацией адсорбционными эффектами, заключающимися, в изменении числа и состояния хемосорбированных на поверхности металла молекул воды и ионов раствора, и коррозионно-механическим поведением металла.

VII.2. Закономерности адсорбции молекул воды на меди.

Исследования проводили в 0,5 М деаэрированном растворе NaF (рН 6.2) с использованием установки, описанной в п. 1.1.2 (рис. 1.1.). Снимали стационарные катодные и анодные поляризационные кривые, измеряли дифференциальную емкость электрода и приращение заряда поверхности.

Е, В (с.в.э.).

— 0,8 1.

— 0,4 0.

0,4 6 5.

— lgi [А/см2].

Рис. VII. 1 Катодная (7) и анодная (2) стационарные поляризационные кривые медного электрода в деаэрированном 0.5 растворе NaF. электрода-, вызванное его упругим растяжением при постоянном потенциале.

Стационарные анодная поляризационная кривая меди в деаэрированном 0.5 Mtрастворе NaF имеет тафелев участок с наклоном 40 мВ, бестоковый потенциал меди в этом растворе равен 0.15 В: (с.в.э.). Катодная" поляризационная кривая при потенциалах (0.1 — -0.65) В характеризуется.

6 2 наблюдается мало меняющимся с потенциалом током id~ 10″ А/см, т. е. в указанном интервале потенциалов поведение меди приближаетсяк поведению идеально поляризуемых электродов. При более отрицательных значениях потенциала накатодной поляризационнойкривой появляются тафелев участок с наклоном равным- 120 мВ, обусловленный, очевидно, восстановлениемводорода воды. Вше деаэрированных растворахпредельный: катодный ток на два порядка величины превышает соответствующий ток, измеренный в деаэрированных растворах. Поеледнее, по-видимому, свидетельствует о томчто на? участке катодной кривойхарактеризующейся предельным током, преимущественным фарадеевским процессом является восстановление следов растворенного кислорода.

Зависимости плотности катодного тока от скорости вращения дискового электрода (со), измеренные при потенциалах, соответствующих участками предельным током на поляризационной кривой, как следует из рис. VTI-2. спрямляются в координатах (i'd, -fa>), причем, экстраполяция указанных прямых на нулевую скорость вращения дискового электрода дает нулевой ток. Характер (/d, 4а>)~ кривых указывает, согласно [325] на то, что в интервалах потенциала, в которых катодная поляризационная кривая^ имеет участок с предельным током, восстановление растворенного кислорода протекает при диффузионном контроле:

Измерения^ дифференциальной емкостипроводилиметодомскачка потенциала винтервалах^ соответствующих идеальной поляризуемости медного электрода. Типичные кривые откликов-тока на ступенчатое изме А-10 А/см:

— 6.

— 4.

— 2 ¦ 1.

2 С01/2,с" 2.

Рис. VII.2. Зависимости катодного тока от скорости вращения медного дискового электрода в деаэрированном 0.5 М растворе NaF при потенциалах 0.1 В (1), -0.2 В (2), -0.3 В (3), -0.4 В (4), -0.5 В (5) и -0.6 В (6) нение потенциала на величину Л£= 10 мВ показаны на рис. VII.3. Как видно из рисунка, нестационарный ток, обусловленный скачкообразным изменением потенциала по истечении некоторого промежутка времени (Д/) спадает практически до нуля (фактически ток принимает исходное стационарное значение порядка 10″ 6 А/см2, которым можно пренебречь по сравнению с амплитудой всплеска тока), кривые удовлетворительно описываются экспоненциальной зависимостью i = /0exp (-t/x), VII.1 где z’o— ток в момент переключения потенциала, т — постоянная, в интервале времени (0 -At), что указывает на ' то, что данные кривые практически не содержат вклада фарадеев-ского тока, а значения емкости, рассчитанные из этих кривых по уравнению.

1 ^.

С = Д£ ^ YIL2 не содержат, обусловленной фара-деевским током псевдоемкости.

Кривые зависимости дифференциальной емкости медного электрода показаны на рис. VII.4. Как видно из рисунка, разбавление электролита сопровождается появлением минимумов на емкостных кривых при (0.05±0.015) В (с.в.э.), которые углубляются при уменьшении концентрации фонового электролита. Потенциалы минимумов емкости не зависят от концентрации раствора и совпадают с потенциалами нулевого заряда Е^ поликристаллической меди [326].

Для расчета плотности заряда поверхности медного электрода фактор шероховатости поверхности соотношение площади видимой поверхности S к площади истинной поверхности) определяли из данных зависимости обратной емкости от обратной емкости диффузной части двойного электрического слоя при Еа=0. Плотность заряда меди, а рассчитывали во формуле.

Рис. VII.3. Ступенчатое изменение потенциала (1.) (высота ступени 10 мВ) и отклики тока медного электрода при исходных потенциалах равных -0.6 В (2), -0.3 В (3), -0.1 В (4) в 0.5 М растворе NaF. Пунктиром показаны кривые, рассчитанные по данным апроксимации откликов тока выражением (УП.2) a = — fcdE Sa.

Рис. VII.4. Дифференциальная емкость медного электрода в деаэрированных 0.5 М (/), 0.1 М (2), 0.01 М (3) и 0.001 (4) растворах NaF.

Измерения откликов тока электродов на СУРП проводили в интервалах потенциалов, соответствующих идеальной поляризуемости электродов. Ступенчатое упругое растяжение электродов в указанных интервалах потенциалов сопровождается отклонением измеряемого во внешней цепи тока (Г) от стационарного значения на некоторую величину (АI). По истечении некоторого времени (А^) приращение тока принимает.

Рис. VII.5 Зависимость скорости удлинения электрода от времени (7) и отклик тока медного электрода на СУРП измеренный при Е=-0.5 В (с.в.э.) в 0.5 М растворе NaF (2) нулевое значение (рис. VII.5). Знак и абсолютное значение амплитуды отклонения тока определяются потенциалом электрода: при Е> £ст=0 — амплитуда откликов тока положительна, а при Е< Еа=0 — отрицательна. Упругое растяжение при Е = Еа=0 -не сопровождается откликом тока электрода. В исследованных интервалах потенциалов величина приращения тока (А/) в первом приближении прямо пропорциональна скорости деформации электрода (см. в качестве примера рис. рис. VII.5), откуда следует, что токовый отклик полностью контролируется кинетикой растяжения электрода и что данные отклики относятся к равновесному состоянию межфазной границы.

Из. откликов тока, и с использованием данных зависимости (ст,£) по уравнению (1.4) рассчитывали изменение плотности заряда поверхности' медного электрода Аст,.обусловленное деформацией слоя адсорбированных молекул воды. Для анализа природы адсорбционных явлений обусловленных СУРП удобно было бы рассмотреть кривые удельного приращения интегральной емкости медного электрода, которое рассчитывали по формуле:

АК=Аа/(ЕЕ⁰) VII.4.

Из рис. VII.6 следует, что (AKJZ) — в области потенциалов соответствующих небольшим отрицательным зарядам поверхности’электрода наблюдается* минимальное приращение интегральной емкости. Смещение потенциала в направлении более положительных и более отрицательных значений плотности заряда поверхности электродов сопровождается возрастанием приращения интегральной емкости. В области достаточно высоких отрицательных значений потенциала, однако, наблюдается горб приращения интегральной емкости. Поскольку вклад фарадеевского тока в отклики тока электродов на СУРП в исследованных интервалах потенциала пренебрежимо мал, наиболее вероятно, что избыточный заряд AQ потребляется с одной стороны на заряжение приращения площади поверхности электрода, а с другой стороны, на изменение плотности поверхностного заряда, которое обусловлено влиянием упругой деформации на состояние локально адсорбированных компонентов среды. Корреляция знака токовых откликов со знаком заряда поверхности электрода согласуется5 с этим заключением. Можно допустить, что в общем, случае деформация электрода должна сопровождаться реорганизацией плотной части двойного электрического слоя, заключающейся в возможном изменении углов и длин связей.

Рис. VII.6. (ДК, ?) — кривые меди в 0.5 М растворе NaF в слое локально адсорбированных диполей воды. Некоторые выводы были сделаны на основе упрощенного подхода, согласно которому, плотная часть двойного слоя рассматривается как пленка, которая упруго растягивается вместе с электродом и характеризуется эффективной толщиной (h) и эффективной диэлектрической проницаемостью (е) [33,45]. Основываясь на этом подходе и принимая во внимание поверхностную неактивностъ фонового электролита (NaF) по отношению к меди, приращение плотности заряда в результате деформации можно отнести за счет изменения состояния хемосорбированных молекул воды, главным образом за счет утоньше-ния слоя, образуемого этими молекулами и увеличения его эффективной диэлектрической проницаемости [33,45]. Очевидно, что оба этих эффекта должны приводить к возрастанию емкости межфазной границы и, следовательно, к возрастанию по абсолютной величине плотности заряда поверхности электрода при потенциалах отличных от Е^. Деформация меди сопровождается заметным изменением плотности заряда поверхности электродов. В первом приближении, стимулированное растяжением электрода приращение интегральной, емкости межфазной границы ДАТ, разумно было бы объяснить возрастанием интегральной емкости плотной части двойного электрического слоя (АКН) обусловленным* увеличением диэлектрической проницаемости на величину (As) и уменьшением толщины плотной части двойного слоя на величину (Ah):

AKH = (h As+ s Ah)/4nh2 УП.5.

Изменение AKfJ меди с потенциалом может быть связано с изменением числа локально адсорбированных молекул воды при изменении потенциала. Очевидно, при сдвиге потенциала в сторону более положительных значений", следует ожидать увеличения числа молекул хемосорбированных отрицательным" концом диполя и наоборот, при смещении потенциала в сторону более отрицательных значений — положительным концом диполя. В области^ потенциалов, где АКН принимает минимальные, слабо изменяющиеся с потенциалом значениявероятно существование свободно-ориентированных по полю молекул воды в плотной части двойного электрического слоя.

Таким образом, медь проявляет значительную химическую активность по отношению к молекулам воды как при положительных, так и при отрицательных зарядах поверхности. Для объяснения появления горба на отрицательной ветви (АКН, Е) — кривой можно допустить, что при достаточно отрицательных значениях потенциала взаимодействие электрода с водородным концом диполя воды сопровождается увеличением степени переноса заряда с молекулы адсорбированной воды на металл, и как следствие, уменьшением приращения интегральной емкости.

VTL3. Связь коррозионно-усталостной прочности меди? с адсорбцией молекулводы".

Изучали коррозионно-усталостиую прочность меди в нейтральном деаэрированном 0.5М'растворе NaF при катодной поляризации в области потенциалов от 0.1 В’до -0.65 В, т. е. в условиях, когда медный электрод ведет себя как идеально поляризуемый, полагая, что в таких условиях тре-щинообразование по механизму анодного растворения и водородного ох-рупчивания маловероятно. Данные коррозионно-усталостных испытаний сопоставляли' с данными по влиянию потенциала на стимулированное упругим растяжением приращение интегральной емкости медного электрода в этих же условиях.

Испытания образцов, на коррозионную усталость проводили на установке схематически показанной на рис. VII.7. Образец (1^{квадратного} сечения (со стороной квадрата 0.5 см) с плавным концентратором напряжения консольно закрепляли во фторопластовош электрохимической ячейке (2), снабженной электродом сравнения. (3) и вспомогательным электродом (4) изготовленным из платиновой сетки. Свободный" конец образца посредством рычага (5) связывали с электромагнитным вибратором-(б), обеспечивающим наложение на образец изгибающего напряжения.

Испытания проводили при циклическом* нагружении образца с амплитудой напряжения в опасном сечении 850 МПа и с частотой20 Гц. Испытывали медные электроды с чистотой материала 99.99%. Опыты проводили при различных потенциалах, при этом регистрировали число циклов изгибов образца до его разрушения.

На. рис. VIL8. приведены данные коррозионно-усталостных испытаv ' ний в, виде кривой зависимости числа циклических нагружений (N) до разрушения-образца и соответствующая кривая удельного приращения инте-гральнойемкости электрода.

Рис. VII.7. Схема установки для проведения коррозионно-усталостных испытаний металлических электродов. Пояснения в тексте.

Из сопоставления коррозионно-усталостных данных и данных полученных методом СУРП, следует, что смещение потенциала от положительных к отрицательным значениям сопровождается с одной стороны снижением АКН, а с другой стороны, возрастанием N. При дальнейшем смещении потенциала в отрицательном направлении (kKHJE)~кривая проходит через минимум, имеющий форму плато, а кривая усталости через максимум, причем максимум на (NJE) — кривой лежит более чем на 200 мВ отрицательнее Е<,=о меди в этом растворе и в первом приближении совпадает с началом заметного подъема на (ЛХ//т?Г)-кривой. Дальнейшее смещение потенциала в сторону более отрицательных значений сопровождается одновременным возрастанием N и АКц вплоть до Е=~0А В при котором на обоих кривых наблюдается максимум.

Рис. VII.8. Зависимость долговечности медных образцов при коррозионной усталости от потенциала (1) и (AKuJT) — кривая медного электрода (2) в 0.5 М растворе NaF.

Учитывая эти результаты и основываясь на предложенном в п VII.2 истолковании (Л?//7?)-кривых можно констатировать наличие определенной корреляции между адсорбцией молекул воды и снижением коррозион-но-усталостной прочности металла. Действительно, согласно предложенной трактовке этих кривых, при смещении потенциала в положительном направлении в интервале от 0.1 В до приблизительно -0.2 В происходит снижение числа молекул воды адсорбированных отрицательным концом диполя, одновременно снижается коррозионно-усталостная прочность меди. При Е = -0.2 В становится уже заметным вклад в АКН молекул воды, адсорбированных водородным концом диполя, что сопровождается некоторым снижением коррозионно-усталостной прочности металла. При дальнейшем сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений возрастание АКн, обусловленное увеличением числа молекул воды, адсорбированных водородным концом диполя сопровождается ростом N. При рассмотрении этих данных необходимо учесть, что согласно термодинамике поверхностных явлений заряд металлической обкладки двойного электрического слоя оказывает влияние на обратимую работу образования поверхности раздела металл — раствор. При постоянстве состава раствора это влияние описывается известным уравнением Липпмана, из которого следует, что при Еа=о эта работа должна быть максимальной, откуда следует, что при о следует ожидать максимального сопротивления поверхности металла разрушению и максимальной долговечности металла при коррозионной усталости. Снижение прочности металла-при потенциалах положительное и отрицательнее Д^о, очевидно, может быть обусловлено отталкиванием избыточных зарядов в металлической фазе. В' случае, если на поверхности металла имеет место хемосорбция компонентов среды, то прочность металла может, по-видимому, также снижаться за счет образования^ химических связей металл — адсорбат, ослабляющих металлическую связь. Таким образом, при равных значениях плотности заряда поверхности металла, ее прочность должна быть тем ниже, чем выше степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами. С учетом этих представлений, увеличение долговечности меди в интервале потенциалов от 0.1 В до Efj=Q =0.05 В можно связать как с уменьшением положительного заряда поверхности металла, так и с уменьшением числа молекул воды, адсорбированных кислородным концом. В. интервале потенциалов от 0.05 В до -0.2 В увеличивается плотность отрицательного заряда поверхности металла, что должно было бы привести к снижению^{долговечности,} однако, как следует из хода (АКН, Е)~ кривой, долговечность здесь продолжает увеличиваться, что вероятно связано с тем, что в рассматриваемом интервале потенциалов преобладает эффект от снижения числа молекул воды, адсорбированных кислородным атомом. Некоторое снижение долговечности в интервале потенциалов от -0.2 В до -0.325 В, вероятно, можно связать с увеличением числа молекул воды, адсорбированных водородным атомом. В том же направлении должно, по-видимому, действовать на изменение долговечности меди и увеличение отрицательного заряда поверхности металла. Эффект повторного возрастания долговечности в интервале потенциалов от -0.325 до -0.4 В нельзя объяснить исходя только из представлений о влиянии заряда электрода и специфической адсорбции молекул воды на поверхностную прочность металла, поэтому для объяснения данного эффекта необходимо привлечь дополнительные представления о взаимодействии молекул растворителя в адсорбированном слое. Учитывая, что при достаточно больших отрицательных значениях потенциала заполнение поверхности электрода молекулами воды, адсорбированными водородным атомом, очевидно, достаточно велико, можно предположить возможность образования связей между атомами кислорода и водорода соседних адсорбированных молекул воды. Наличие подобных структур на поверхности металла согласно [327,328] способно увеличить сопротивление поверхности разрушению. Кроме того при этих потенциалах, вероятно, становится" значительным эффект от повышения переноса заряда с адсорбированных молекул воды на металл, что приводит к некоторому ослаблению отталкива-тельного взаимодействия избыточных зарядов в металлической фазе и увеличению поверхностной прочности металла. При дальнейшем сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений происходит снижение долговечности меди. Доминирующим фактором, обуславливающим снижение долговечности при потенциалах отрицательнее -0.4 В, по-видимому, является увеличение отрицательного заряда металла, эффект от которого начинает преобладать над рассмотренными выше эффектами, приводящими к увеличению поверхностной прочности электрода.

Дальнейшую связь между адсорбционными и коррозионно-усталост-ными эффектами можно проследить на примере влияния добавок поверхностноактивных в отношении меди хлорид ионов и бензотриазола на долговечность меди (рис. VII.9).

Введение

этих частиц в достаточных.

0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 В (с.в.э.).

Рис. VII.9. Зависимости долговечности медных образцов при коррозионной усталости от потенциала в растворах 0.5 М NaF (7), 0.49 М NaF+ 0.01 М NaCl (2) и 0.5 0.5 MNaF + 0.01 М БТА концентрациях во фторидный раствор сопровождается снижением корро-зионно-усталостной прочности металла. Одновременно наблюдается вырождение максимума долговечности при потенциалах в районе -0.2 В, что, вероятно, обусловлено специфической адсорбцией добавок в области минимальной адсорбции воды. Одинаковое направление действия на долговечность меди хлорид ионов и бензотриазола, проявляющих соответственно ускоряющее и ингибирующее действие в отношении реакции растворения меди, на наш, взгляд, подтверждает вывод о том, что контролирующим фактором коррозионно-усталостного процесса в рассматриваемых, условиях является понижение прочности металла, обусловленное более сильной, специфической адсорбцией этих добавок по сравнению с хемо-сорбцией молекул воды. На более сильную поверхностную активность бензотриазола и хлорид, ионов по сравнению с молекулами' воды указывает, в частности, резкоеизменение дифференциальной емкости* меди, при введенииво фторидный раствор этих добавок (рис. VII: 10).

VH.4.

Заключение

по главе.

В коррозионно-механических процессах роль адсорбированных молекул воды сводится к обострению локализации растворения гидрофильных металлов в местах выхода на* поверхность ребер кристаллической решетки, являющихся источниками кинков, а также либо к понижению, либо к повышению поверхностной энергии металла. Первыйфактор, очевидно, имеет преимущественное значение для процесса, роста коррозионных трещин, второй наиболее существенен в условиях, когда растворение металла, термодинамически не возможно. Понижение поверхностной энергии ме.

0,1 -0,1 -0,3 -0,5.

Е, В (с.в.э.).

Рис. VII. 10. Дифференциальная емкость медного электрода в растворах 0.5 М NaF (7), 0.49 М NaF + 0.01 М NaCl, (2) и 0.5 M’NaF + 0.01 М БТА талла обусловлено отталкиванием одноименных зарядов в межфазном поверхностном слое, ее повышение в определенных условиях происходит благодаря образованию связей между соседними адсорбированными молекулами воды.