Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Планарно-хиральные фосфа-и азапалладациклы неметаллоценового типа: синтез, структура и стереохимия

Диссертация: Планарно-хиральные фосфа-и азапалладациклы неметаллоценового типа: синтез, структура и стереохимия
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Однако, в опубликованных ранее обзорах10, 11'121 проблема получения оптически активных производных рСр затрагивается лишь вкратце. Мы попытались восполнить этот пробел и провели анализ имеющихся литературных данных по методам получения планарно-хиральных соединений с рСр-остовом в виде индивидуальных энантио-меров или диастереомеров. Материал классифицирован по принципам разделения энантиомеров… Читать ещё >

Содержание

  • I. Введение
  • II. Литературный обзор
  • Пути получения оптически активных производных [2.2]парациклофана"
    • II. 1. Солеобразование 3 П. 1.1. [2.2]Парациклофан-карбоновые кислоты 4 II. 1.2. [2.2]Парациклофанил-замещенные основания
    • 11. 2. Ковалентная дериватизация 10 П. 2.1. Карбоннльные соединения
      • 11. 2. 2. Карбоновые кислоты
      • 11. 2. 3. Гидрокси-производные
      • 11. 2. 4. Амино[2.2]парациклофаны
      • 11. 2. 5. Сульфоксидные производные рСр
    • 11. 3. Координативная дериватизация
    • 11. 4. Кинетическое разделение 31 II. 5 Энзиматическое разделение
    • II. 6. Разделение энантиомеров и диастереомеров на хиральных колонках

Планарно-хиральные фосфа-и азапалладациклы неметаллоценового типа: синтез, структура и стереохимия (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Синтез энантиомерно чистых органических соединений привлекает все большее внимание в связи с потребностяит фармакоиндустрии. Поскольку участники всех важнейших процессов в живом* организме хиральны, неудивительно, что биологическая активность вводимого извне препарата обычно зависит от его конфигурации. При этом различие может быть не только количественным, но и качественным: антипод хирального лекарственного препарата может оказаться не просто неактивным, но и обладать высокой токсичностью, как например, в печально известной ситуации с транквилизатором Талидамид.

Из двух основных подходов к оптически активным веществам, основанных на стехиометрическом или каталитическом асимметрическом синтезе, второй гораздо выгоднее экономически из-за существенно меньших затрат дорогих хиральных реагентов. Этот эффект достигается за счет многократного переноса хиральности от оптически активного катализатора — органической молекулы (органокатализ) или комплекса металла (металлокомплексный катализ) к субстрату. Последний вариант катализа наиболее перспективен, поскольку позволяет адаптировать природу металла к каждому конкретному химическому процессу, а дизайн структуры хирального лиганда позволяет оптимизировать энантиоселективность реакции.

Одним из впечатляющих достижений последних десятилетий следует признать обнаружение высокой эффективности оптически активных циклопалладиро-ванных комплексов (ЦГНС) в роли энантиоселективных катализаторов.^ При этом максимальные успехи достигнуты с металлоценовъши планарно-хиральными комплексами, единственным недостатком которых является выраженная редокс-ак-тивность. Эти обстоятельства определяют актуальность разработки методов получения энантиомерно чистых неметаллоценовых планарно-хиральных ЦПК.

Такая задача может быть решена с использованием производных [2.2]пара-циклофана (рСр), молекула которого представляет собой жесткую структуру, состоящую из двух параллельно расположенных бензольных колец, связанных в пара-положениях диметиленовыми мостиками.

Высокая способность планарно-хиральных ЦПК к хиральному распознаванию, вместе с окислительной стабильностью соединений с рСр-остовом, стимулировали интерес к созданию серии неметаллоценовых фосфаи азапалладациклов.

Целью данной работы была разработка путей получения энантиомерно чистых пал-ладациклов на основе производных рСр с фосфинитной (1, 2), иминной (3) и амин-ной (4) донорными группами.

1 (Х=Вг), 2 (Х=Н) 3 4.

Отметим, что до настоящего времени были известны лишь три диастереои региоизомерных СУУ-палладацикла неметаллоценового типа на основе двух диасте-реомеров одного и того же лиганда — оксазолинил[2.2]парациклофана[2).

II. Литературный обзор

Пути получения оптически активных производных [2.2]парациклофана.

В отличие от наиболее популярных металлоценовых планарно-хиральных соединений, производые рСр становятся хиральными уже при введении одного заместителя в ароматическое кольцо. Оптически активные соединения этого типа находят применение в самых разнообразных областях, например, в биомедицине как нейромедиато-ры для дофаминовых рецепторов/3*51 в нелинейной оптике16,71 и для создания молекулярных сенсоров/6'81 и для создания полимерных электролюминесцентных материалов.^. Однако в последние десятилетия все больше исследований концентрируется на применении оптически активных производных рСр в качестве вспомогательных реагентов или катализаторов в стехиометрических или каталитических асимметрических синтезах.110″ 121 Развитие этого важнейшего направления требует детальной информации об удобных методах получения таких реагентов или катализаторов в энан-тиомерно чистом состоянии.

Однако, в опубликованных ранее обзорах10, 11'121 проблема получения оптически активных производных рСр затрагивается лишь вкратце. Мы попытались восполнить этот пробел и провели анализ имеющихся литературных данных по методам получения планарно-хиральных соединений с рСр-остовом в виде индивидуальных энантио-меров или диастереомеров. Материал классифицирован по принципам разделения энантиомеров — через их диастереомерные производные (полученные за счет солеоб-разования, ковалентной или координативной дериватизации) или за счет разницы в скоростях реакций энантиомеров с энзимами, хиральными реагентами или сорбентами.

11.1. Солеобразование.

Расщепление энантиомеров через солеобразование требует присутствия"полярно-го заместителя. В частном случае производных рСр этот метод применялся к соединениям, содержащим такие функциональные группы, как карбоксильная, фосфиноксидная или аминогруппа.

П. 1.1. [2.2]Парациклофан-карбоновые кислоты.

Именно этим методом было осуществлено оптическое расщепление трех моно.

Расщепление рацемических кислот осуществлялось с помощью оптически активных оснований (7?с)-В: по стандартной схеме, включающей раскристалли-зацию диастереомерных солей с последующим кислотным гидролизом выделенных диастереомеров:

Лр/, 5р/)-АН + (Дс)-В (^/^С)-А-ВН+ + (5'р/, 7? с)-А~ВН+ Основная проблема в этом подходе сводилась к подбору оптимального основания, обеспечивающего достаточно высокую разницу в растворимости двух диастереомерных солей. В первых попытках разделения энантиомеров [2.2]парациклофан-4-карбоновой кислоты (1) в качестве основания были опробованы несколько высокотоксичных г 131 алкалоидов:1 J.

Хинин и цинхонин оказались непригодными из-за близкой растворимости или низкой стабильности диастереомерных солей, соответственно. Успех принесло применение бруцина и цинхонидина в качестве расщепляющих агентов. Однако даже более эффективный из них потребовал пятикратной фракционной перекристаллизации из водного ацетона бруциновой соли кислоты гас-1, что позволило выделить энантиомер (-)-1 с выходом 54%*. Второй энантиомер, (+)-1, выделен с выходом <30% из обогащенных им маточных растворов двукратной перекристаллизацией из уксусной кислоты самой скалемической кислоты 1. Абсолютная конфигурация (АК) (+)-энантиомера pCp-4-COOH установлена позже[14'15] как (Spi) на основании рентгено-структурного анализа (РСА) сложного эфира (6) (+)-(15)-камфор-10-сульфоновой кислоты (CSA) со спиртом рСр-4-СН2ОН, полученным восстановлением кислоты (+)-1 (схема 1).

5р/М+И (5р/>(+>5 (Spl)-(+)-6.

Расщепление через бруциновую соль оказалось эффективным и в случае замещенного аналога, 7-метил[2.2]парациклофан-4-карбоновой кислоты (2),[16] хотя процедура разделения диастереомеров была несколько модифицирована. Трехкратной перекристаллизацией соли из ацетона с последующим гидролизом с выходом 60% получен энантиомер (-)-2- второй энантиомер кислоты, (+)-2, выделен с выходом 22% трехкратной перекристаллизацией маточного раствора смеси диастереомерных солей (растворитель не указан).

В качестве критерия энантиомерной чистоты (ЭЧ) авторы двух цитированных работ113'161 использовали постоянство величин удельного вращения диастереомеров бруциновой соли или кислоты при их последовательных перекристаллизациях.

Замена токсичного алкалоида бруцина на легкодоступный и менее токсичный синтетический амин (?" сМ-^а-метилбензиламин (а-МБА) представлялась вполне резонной и она была сделана на примере расщепления рСр-4-карбоновой кислоты 1.117,18].

Здесь и далее (если не указано иное) цитируется выход, рассчитанный по отношению к теоретическому количеству данного энантиомера или диастереомера.

К преимуществам этой методики следует отнести ее меньшую трудоемкость (двукратная перекристаллизация смеси диастереомерных солей из абсолютного ЕЮН), и возможность выделения (+)-энантиомера кислоты с выходами 41−47% (для диастереомер-ной соли 1а), превышающими характерное для расщепления через бруциновую соль значение1131 (<30%, схема 2). Однако этот метод имеет два существенных недостатка. Во-первых, он не позволяет выделить (-)-энантиомер кислоты 1, [17'18] хотя с использованием столь же доступного второго энантиомера реагента, (Лс)-(+)-а-МБА, в принципе это возможно. Во-вторых, этот метод оказался плохо воспроизводимым: отмечалось, 1191 что раскристаллизация диастереомеров иногда происходит неселективно, а с увеличением числа перекристаллизаций выход индивидуального диастереомера существенно уменьшается по сравнению с заявленным в работе.1181.

Эта методика была усовершенствована191 за счет замены а-МБА на его 4-нитро-за-мещенный аналог, который хорошо зарекомендовал себя в расщеплении других карбо-новых кислот[20].

Следует отметить несколько преимуществ усовершенствованной методики.1191 Во-первых, оба энантиомера модифицированного амина вполне доступны коммерчески или расщеплением рацемата,[20] что упрощает выделение обоих энантиомеров кислоты 1. Во-вторых, этот расщепляющий агент обеспечивает настолько высокую разницу в растворимости двух диастереомерных солей, 1Ь и 1Ь' что только один диастереомер соли с (5,с)-(-)-а-(р-нитрофенил)этиламином кристаллизуется непосредственно при обработке рацемической кислоты 1 амином в хлороформе в интервале температур от 50 °C до -5°С, без дополнительных перекристаллизаций (схема 3).

Таким образом энантиомер (£р/)-(+)-1 получен с выходом 63%, превышающим характеристики всех других методов. Второй энантиомер кислоты, (/?р/)-(-)-1, выделен из обогащенного до 85% ее (ЯР[) маточного раствора с использованием {Яс)-(+)-а-{р-Ш1т-рофенил)этиламина. Как ни странно, но, несмотря на столь сильное обогащение расщепляемой на второй стадии скалемической кислоты, выход кислоты (7?р/)-(-)-1 оказался пониженным до 48% (>97% ее), возможно вследствие дополнительной перекристаллизации смеси диастереомерных солей из спирта. ЭЧ выделенных энантиомеров кислоты 1 определена сравнением величин их удельного вращения с известными из литературы параметрами/13'171.

Рацемическую [2.2]парациклофан-1-карбоновую кислоту (3) с карбоксильной группой при метиленовом мостике удалось разделить на энантиомеры с использованием (5с)-(-)-а-МБА в качестве расщепляющего агента/161 Трехкратной медленной кристаллизацией из ацетона или метанола смеси диастереомерных солей За с выходом 32% получен (-)-энантиомер кислоты 3, тогда как второй ее энантиомер (+)-3 выделен из маточного раствора с выходом лишь 10%, несмотря на использование затравки соли (+)-За на этой стадии (схема 4).

В качестве критерия ЭЧ индивидуальных (-) — и (+)-изомеров кислоты 3 использовали неизменность удельного вращения промежуточных диастереомерных солей. К сожалению, абсолютная конфигурация энантиомеров рСр-1-карбоновой кислоты до сих пор не определена.

Тот же расщепляющий агент был использован для получения оптически активной [2.2]парациклофан-4,7-дикарбоновой кислоты (4). 21] Перекристаллизация смеси диастереомерных солей, образованных кислотой 4 с двумя эквивалентами (5с)-а-МБА, из ацетона и далее из 5:1 смеси ацетон-хлороформ позволила выделить с умеренным выходом 55% только один энантиомер (-)-4 (>96% ее) (схема 5).

Его АК определена как (/?р/)-(-)-4 рентгеноструктурным исследованием диасте-реомерной соли (/?р/5с)-4а Энантиомерный состав дикарбоновой кислоты СЯр/)-(-)-4 определен методом ЯМР 'Н после ее ковалентной дериватизации амином (?с)-а-МБА в диамид. О выделении второго энантиомера не сообщалось.

П. 1.2. [2.2]Парациклофанил-замещенные основания.

Тот же принцип солеобразования применяют и для разделения энантиомеров рацемических производных рСр, обладающих основными свойствами, но в этом случае на стадии хиральной дериватизации используют оптически активные кислоты, а основания выделяют из солей щелочным гидролизом.

Так, индивидуальный (7?р/)-(-)-энантиомер 4-амино[2.2]парациклофана (6) был выделен с выходом 48% двукратной низкотемпературной перекристаллизацией из этил-ацетата смеси диастереомеров соли гас-1 с (15'с)-(+)-камфор-10-сульфоновой кисло-той[22] (схема 6).

Вывод о полной ЭЧ и (Лр/)-АК амина (-)-7 сделан на основании сравнения величины и знака его удельного вращения с таковыми для амина (Яр1)-1, синтезированного из энантиомерно чистой кислоты (7?р/)-1 [13]. Ранее (/?р/)-конфигурация амина (-)-7 была установлена методом химических корреляций, путем его превращения в 5-фор-мил-4-гидрокси [2.2]парациклофан известной конфигурации [23,24]. Выделение второго энантиомера не описано.

Хотя основность фосфиноксидов ниже, чем аналогичных аминов, тем не менее солеобразование, как способ хиральной дериватизации, было успешно применено для оптического расщепления [2.2]парациклофан-4,12-дифосфиноксида, рСр-4,12-{Р (0)РЬ2}г (8). 25] В качестве хиральных реагентов при этом использовали оба энантиомера дибензоилвинной кислоты. (/?р/)-(-)-Энантиомер соединения 8 был получен с довольно высоким выходом 62% и с великолепной ЭЧ (>99.5% ее) медленным осаждением одного из диастереомеров соли с £>-дибензоилвинной кислотой из смеси этилацетат-хлороформ при охлаждении (схема 7). соон.

Р (0)РЬ2 ВгО 1).

ОВг соон.

2) ЭА-СНС1, 60−20 °С, 18'.

Р (0)РЬ2 3) 0.5 М ЫаОН гас-(псевдо-ф то) — 8.

Р (0)РЬ2.

Р (0)РЬ2.

62%, >99.5% ее.

7).

Аналогично, но с использованием ¿—дибензоилвинной кислоты, из скалемичес-кого дифосфиноксида, выделенного из маточного раствора, получен энантиомерно чистый (>99.5% ее) дифосфиноксид (5р/)-(+)-8 со вполне удовлетворительным выходом 56% (схема 8).

Р (0)РЬ2 соон.

ВгО—I.

1) ВгО—|.

СООН.

Р (0)РЬ2 скалемическии.

V" 8.

2) ЭА-СНСЦ 60−20 °С, 2 ч.

3) 0.5 М №ОН.

Р (0)РЬ2.

Р (0)РИ2.

5р/)-(+)-8.

56%, >99.5% ее.

8).

ЭЧ выделенных энантиомеров (5,р/)-(+)-8 и (/?р/)-(-)-8 установлена методом ВЭЖХ на хиральном носителе. Для отнесения АК энантиомеров 8 был проведен РСА (Лр/.бУ-диастереомера промежуточной соли дифосфиноксида.

К преимуществам метода относится доступность обоих энантиомеров хирально-го реагента и высокая разница в растворимости двух дистереомеров соли, определяющая легкость выделения одного из них с высоким выходом непосредственно из реакционной смеси без дополнительных перекристаллизаций.

V. Выводы.

1. Разработаны условия синтеза первых представителей планарно-хиральных неметаллоценовых палладациклов с фосфинитной (1, 2), иминной (3) и аминной (4) донорными группами. Отмечены затруднения в процессах ор/яо-палладирования всех лигандов, связанные, с пониженной ароматичностью фениленовых колец рОр-остова. Впервые показана возможность прямой внутримолекулярной активации связи (sp)С-Н в фосфинитах в рамках обмена циклопалладированных лигандов, а также эффективного твердофазного орото-палладирования TV-арилимина.

2. Структура и геометрическая конфигурация новых ЦПК установлены методами РСА и ЯМР 'Н (с привлечением техники NOE, COSY, TOCSY, двойного гомои ге-тероядерного резонанса), с использованием параметров из РСА для интерпретации спектральных данных. Найдены общие закономерности в параметрах ЯМР 'Н фосфи-новых аддуктов палладациклов, полезные для отнесения сигналов в спектрах других соединений данного типа.

3. Установлена региоселекгивная активация только ароматической связи (sp)С-Н в изученных лигандах. Обнаружена нетипичная для азапалладациклов транса цис изомерия моноядерных аддуктов иминного CTV-комплекса с пиридином (3d) и валином (3f) в растворах, обусловленная стерическим влиянием рСр-остова.

4. Разработана новая методология получения оптически активных фосфапаллада-циклов из рацемических лигандов, включающая оптическое расщепление лиганда на C/V-реагенте с последующим внутримолекулярным циклопалладированием Р-коорди-нированного лиганда в индивидуальных диастереомерах образующихся аддуктов с CTV-палладациклом в рамках процесса ОЦЛ. Преимущества метода для окислительно нестабильных Р-донорных лигандов проиллюстрированы на примере выделения (Spi, Spi) — и (Рр/, Рр/)-энантиомеров фосфинитных СР-димеров 1а и 2а.

5. Оптимизирован предложенный недавно метод получения энантиомерно чистых CiV-палладациклов, основанный на диастереоселективной декоординации вспомогательного а-аминоацидатного лиганда на носителе. Замена (?с)-пролинатного лиганда со вторичной аминогруппой на (Рс)-валинат с первичной аминогруппой позволила выделить индивидуальные изомеры как димера, так и его (Рс)-валинатного производного за счет более эффективного взаимодействия комплекса с носителем. Этим способом получены энантиомерно чистые иминные димеры (Spi, Spi) — и (Rpi, Rpi)-За.

6. Новый энантиомерно чистый димер (^??у)-4а с аминиой функцией получен традиционным способом, перекристаллизацией смеси диастереомеров («ЭД-пролинат-ного производного рацемического димера 4а.

7. Абсолютная конфигурация фосфинитного димера (5^/,?у)-2а и аминного димера (¿-^/, 5^/)-4а установлена на основании РСА их пролинатных производных (^З'сЗ'лг)-2с и (5р/, 6'с'5лг)-4с соответственнодля определения АК иминного димера (5р/)5,р/)-За выполнен его встречный синтез из оптически активного имина (7?р/)-НЬ3 известной конфигурации. Установление АК первых представителей трех типов палладациклов (2−4) открывает путь последующей оценки конфигурации их аналогов на основании хироптических свойств.

8. Анализ структурных параметров полученных ЦПК показал, что их стереохимия определяется прежде всего планарной хиральностью: во всех структурах I.

5^,^-конфигурации металл находится в исевдо-тетраэдрическом координационном окружении А-конфигурации, а металлированное фениленовое кольцо рСр-остова скручено в а-конфигурации.

Показать весь текст

Список литературы

  1. В.В. Дунина, О. Н. Горунова, П. А. Зыков, К. А. Кочетков. Циклопалладирован-ные комплексы в энантиоселективном катализе. Успехи химии, 2011, 80, N1, в печати.
  2. С. Bolm, К. Wenz, G. Raabe. Regioselective palladation of 2-oxazolinyl2.2.para-cyclophanes.: Synthesis of planar-chiral phosphines. J. Organomet. Chem., 2002, 662, 23−33.
  3. S. Lober, B. Ortner, L. Bettinetti, H. Hubner, P. Gmeiner. Analogs of the dopamine D4 receptor ligand FAUC 113 with planar- and central-chirality. Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 13, 2303−2310.
  4. B. Ortner, H. Hubner, P. Gmeiner. Planar chiral indoles: synthesis and biological effects of the enantiomers. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 3205−3208.
  5. B. Ortner, R. Waibel, P. Gmeiner. Indoloparacyclophanes: Synthesis and dopamine receptor binding of a novel arylbioisostere. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 12 831 285.
  6. G.J. Rowlands. The synthesi of enantiomerically pure 2.2.paracyclophane derivatives. Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 1527−1534.
  7. З.А. Старикова, И. В. Федянин, М. Ю. Антипин. Конформационная жесткость и лабильность парациклофанового остова в замещенных 2.2.парациклофанах. Изв. АН СССР, Сер. хим., 2004, 1707−1732.
  8. Е. Elacqua, Dejan-Kreimir Buar, Yu. Skvortsova, J. Baltrusaitis, M. Lei Geng, L.R. MacGillivray. Dramatic red-shifted fluorescence of 2.2.paracyclophanes with peripheral substituents attached to the saturated bridges. Org. Lett., 2009, 22, 51 065 109.
  9. Y. Morisaki, L. Lin, Y. Chujo. Through-space conjugated polymer containing 2.2.paracyclophane and dithiafulvene units in the main chain. Polymer Bull., 2009, 62, 737−747.
  10. S.E. Gibson, J.D. Knight. 2.2.Paracyclophane derivatives in asymmetric catalysis. Org. Biomol. Chem., 2003, 1256−1269.
  11. V. Rozenberg, E. Sergeeva, H. Hopf, in Modern cyclophane chemistry, Ed. H. Hopf, Wiley-VCH, 2004, 435−462.
  12. S. Brase, S. Dahmen, S. Hofener, F. Lauterwasser, M. Kreis, R.E. Ziegert. Planar andcentral chiral 2.2.paracyclophanes as powerful’catalysts for asymmetric 1,2-addition-reactions. Synlett, 2004, 2647−2670.
  13. D.J. Cram, N.L. Allinger. Macro rings. XII. Stereochemical comsequences of steric compression in the smallest paracyclophane. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 62 896 294.
  14. V. Tochtermann, G. Olsson, C. Vogt, E.-M. Peters, K. Peters, Hans Georg von Schnering. Bestimmung der absoluten konfigurationen von chiralen 3,6-hexanooxe-pinen, 6. paracyclophanen und verwandten Verbindungen. Chem. Ber., 1987, 120, 1523−1532.
  15. Von H. Falk, K. Schlogl. Die absolute konfiguration der 2.2.paracyclophan-carbon-saure. Angew. Chem., 1968, 80, 405.
  16. H. Delton, D.J. Cram. Macro rings. XL1V. Photolytic racemization mechanisms of chiral compounds. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2471−2478.
  17. H. Falk, P. Reich-Rohrwing, K. Schlogl. Absolute configuration und circular dichro-ismus von optisch aktiven 2.2.paracyclophan-derivaten. Tetrahedron, 1969, 26, 511 527.
  18. J.L. Marshall, L. Hall. The electronic spectrum of (-)-S-(jpS>2,5,36'-tetrahydro2.2.-paracyclophane-carboxylic acid. Tetrahedron, 1981, 37, 1271−1275.
  19. V. Rozenberg, N. Dubrovina, E. Sergeeva, DAntonov, Yu. Belokon An improved synthesis of (?)-(+) — and (i?)-(-)-2.2.paracyclophane-4-carboxylic acid. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 653−656.
  20. C.W. Perry, A. Brossi, K.H. Deitcher, W. Tautz, S. Teitel. Preparation of R (+) — and S (-)-a-methyl-p-nitrobenzylamines and their use as resolving agents. Synthesis, 1977, 492−493.
  21. A. Cipiciani, F. Fringuelli, V. Mancini, O. Piermatti, F. Pizzo. Synthesis of chiral ®-4-hydroxy- and (A)-4-halogeno2.2.paracyclophanes and group polarizability. Optical rotation relationship. J. Org. Chem., 1997, 62, 3744−3747.
  22. D.Yu. Antonov, Yu. N. Belokon, N.S. Ikonnikov, S.A. Orlova, A.P. Pisarevsky, N.I.
  23. V.l. Rozenberg, V. Kharitonov, D. Antonov, E. Sergeeva, A. Aleshkin, N. Ikonnikov, S. Orlova, Yu. Belokon Scalemic 2-formile-3-hydroxy2.2.paracyclophane: a new auxiliary for asymmetric synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 91−92.
  24. PhJ. Pye, K. Rossen, R.A. Reamer, N.N. Tsou, R.P. Volante, P.J. Reider. A new planar chiral bisphosphine ligand for asymmetric catalysis: highly enantioselective hydrogenations ubder mild conditions. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6207−6208.
  25. S. Banfi, A. Manfredi, F. Montari, G. Pozzi, S. Quici. Synthesis of chiral Mn (III)-/rceso-tetrakis-2.2.paracyclophanyl-porphyrin: a new catalyst for enantioselective epoxidation. J. Mol. Catal. A: Chemical, 1996, 113, 77−86.
  26. D. Parker. NMR determination of enantiomeric purity. Chem. Rev., 1991, 91, 14 411 457.
  27. V. Rozenberg, T. Danilova, E. Sergeeva, E. Vorontsov, Z. Staricova, A. Korlyukov, H. Hopf. Resolution and novel reaction of 4-hydroxy2.2.paracyclophane. Eur. J. Org. Chem., 2002, 468−477.
  28. L. Minuti, A. Taticchi, A. Marrocchi. An improved synthesis of (S)-(+)~ and (/?)-(-)-4-ethyl2.2.paracyclophane. Teterahedron: Asymmetry, 2000,11, 4221−4225.
  29. V.I. Rozenberg, N.V. Dubrovina, E.V. Vorontsov, E.V. Sergeeva, Yu.N. Belokon-. New chiral (J-diketones based on 2.2.paracyclophane. Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10, 511−517.
  30. B. Jiang, Xiao-Long Zhao, Xoang-Ya Xu. Resolution of (±)-2.2.paracyclophane-4,12-dicarboxylic acid. Tetrahedron: Asymmetry, 2005,16, 1071−1074.
  31. Xue-Long Hou, Xun-Wei Wu, Li-Xin Dai, Bo-Xun Cao, Jie Sun. Novel N, S- and ./ViSe-planar chiral 2.2.paracyclophane ligands: synthesis and application in Pd-cata-lyzed allylic alkilation. Chem. Commun., 2000, 1195−1196.
  32. C. Bolm, T. Focken, G. Raab. Synthesis of iridium complexes with novel planar chiral chelating imidazolylidene ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14, 1733−1746.
  33. D. Pamperin, Ch. Schulz, H. Hopf, C. Syldatk, M. Pietzsch. Chemoenzymatic synthesis of optically pure planar chiral (5)-(-)-5-fonnyl-4-hydroxy2.2.paracyclophanQ.Eur. J. Org. Chem., 1998, 1441−1445.
  34. B. Jiang, Xiao-Long Zhao. A simple and efficient resolution of (±)-4,12-dihydroxy-2.2.paracyclophane. Tetrahedron: Asymmetry, 2004,15, 1141−1143.
  35. D.Ch. Braddock, I.D. MacGilp, B.G. Perry. Improved synthesis of (±)-4,12-dihyd-roxy2.2.paracyclophane and its enantiomeric resolution by enzymatic method: planar chiral ® — and 0S>phanol. J. Org. Chem., 2002, 67, 8679−8681.
  36. Tang-Zhi Zhang, Li-Xin Daia, Xue-Long Houa. Synthesis of planar chiral 2.2.para-cyclophane monophosphine ligands and their application in the umpolung allylation of aldehydes. Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 251−259.
  37. W. Duan, Yudao Ma, H. Xia, Xueying Liu, Q. Ma, J. Sun. Design and synthesis of planar chiral heterocyclic carbene precursors derived from 2.2.paracyclophane. J. Org. Chem., 2008, 73, 4330−4333.
  38. P.B. Hitchcock, G.J. Rowlands, R.J. Seacom. The synthesis and directed ortho-lithia-tion of 4-te/'/-butylsulfInyl2.2.paracyclophane. Org. Biomol. Chem., 2005, 5, 38 733 876.
  39. P.B. Hitchcock, G.J. Rowlands, R. Parmar. The synthesis of enantiomerically pure 4-substitiuted 2.2.paracyclophane derivates by sulfoxide-metal exchange. Chem. Commun., 2005, 4219−4221.
  40. I. Fernandez, N. Khiar. XI. Chiral sulfoxides in enentioselective metal-catalyzed asymmetric synthesis. XII. Sulfoxides as chiral auxiliaries in metal-promoted asymmetric synthesis. Chem. Rev., 2003,103, 3651−3705.
  41. S.B. Wild. Resolutions of tertiary phosphines and arsines with orthometallated palladium (II)-amine complexes. Coord. Chem. Rev., 1997,166, 291−311.
  42. N.W. Alcock, D.I. Hulmes, J.M. Brown. Contrasting behavior of related palladium complex-derived resolving agents. 8-H conformational locking of the 1-naphthyl side-chain. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 395−397.
  43. P. Dorizon, C. Martin, J-C. Daran, J-C. Fiaud, H.B. Kagan. A practical kinetic resolution of 4-acetyl2.2.paracyclophane. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 26 252 630.
  44. K. Rossen, P.J. Pye, A. Maliakal, R.P. Volante. Kinetic resolution of rac-4,12-dibro-mo2.2.paracyclophane in a palladium [2.2]PHANEPHOS catalyzed amination. J. Org. Chem., 1997- 62, 6462−6463.
  45. M- Kreis, C.J. Friedmann, S. Brase. Diastereoselective Hartwig-Buchwald reaction of chiral amines with rac-2.2.paracyclophane derivatives. Chem. Eur. J., 2005, 11, 7387−7394.
  46. M. Toyota, T. Yoshida, Y. Kan, Sh. Takaoka, Y.Asakawa. (+)-Cavicularin: a novel optically active cyclic bibenzyl-dihydrophenanthrene derivative from the liverwort Cavicularia densa Steph. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4745−4748.
  47. T. Izumi, T. Hinata. Enzymatic kinetic resolution of 2.2.para-cyclophane derivatives. J. Chem. Tech. BiotechnoL, 1992, 55, 227−231.
  48. D. Pamperin, H. Hopf, Ch. Syldatk, M. Pietzsch. Synthesis of planar chiral 2.2.para-cyclophanes by biotransformations: kinetic resolution of 4-formyl-[2.2]paracyclopha-ne by asymmetric reduction. Teterahedron: Asymmetry, 1997, 8, 319−325.
  49. A. Cipiciani, M. Cittadini, F. Fringuelli. Improving the enantioselectivity of Candida rugosa lipase in the kinetic resolution of racemic methyl 2-(2,4-dichlorophenoxy)pro-pionate. Tetrahedron, 1998, 54, 7883−7890.
  50. W.A. Konig, B. Gehrcke, D.H. Hochmuth, C. Mlynek, H. Hopf. Resolution of chiral 2.2.paracyclophanes by enantioselective gas chromatography. Tetrahedron: Asymmetry, 1994, 5, 347−350.
  51. D.K. Whelligan, C. Bolm. Synthesis of pseudo-geminal-, pseudo-ortho-, and ortho-phosphinyI-oxazolinyl-2.2.paracyclophanes for use as ligands in asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 2006, 71, 4609−4618.
  52. Sh. Tanji, A. Ohno, I. Sato, K. Soai. Asymmetric autocatalysis of a pyrimidyl alkanol induced by chiral monosubstituted 2.2.paracyclophanes. Org. Lett., 2001, 3, 287 289.
  53. D. Enders, S. Noll, J.W. Bats. Efficient1 entry to diastereo- and enantiomerically pure a-branched 2.2.paracyclophanyl-alkylamines. Synlett, 2005, 2679−2681.
  54. D. Enders, S. Noll, G. Raabe, J. Runsink. Synthesis of all possible stereoisomers of a-branched 2.2.paracyclophanylalkylamines. Synthesis, 2008, 1288−1296.
  55. M. Lammerhofer, P. Imming, W. Lindner. Direct high-performance liquid chromatographic enantiomer separation of anti-inflammatory planar chiral 2.2.paracyclopha-ne-4-acetic acid. Chromatographici, 2004, S13-S17.
  56. R.B. Bedford, S.L. Hazelwood (nee Welch), P.N. Norton, M.B. Hursthouse. Orthopalladated phosphinite complexes as high-activity catalysts for the Suzuki reaction. Dalton Trans., 2003, 4164−4174.
  57. R.B. Bedford, S.L. Welch. Palladacyclic phosphinite complexes as extremely high activity catalysts in the Suzuki reaction. Chem. Commun., 2001, 129−130.
  58. A.J. Roshe, B. Canturk. An exploration of Suzuki aryl cross coupling chemistry involving 2.2.paracyclophane derivatives. Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 515−519.
  59. M. Krohn, PI. Hopf, H. Rieger, D. Barrett, P.G. Jones, D. Doring. Reaction of 4-hydroxy2.2.paracyclophane with the mimoun molybdenum oxodiperoxo complex [Mo (02)2]*Py*HMPT. Chem. Ber., 1990, 123, 1729−1732.
  60. H.J. Reich, D.J. Cram. Macro Rings. XXXVII. Multiple electrophilic substitution reactions of 2.2.paracyclophanes and interconversions of polysubstituted derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1969,91, 3527−3533.
  61. H.J. Reich, D.J. Cram. Macro rings. Macro rings. XXXVIII. Determination of positions of substitutes in the 2.2.paracyclophane nucleus through nuclear magnetic resonance spectra. J: Am. Chem. Soc., 1969, 91, 3534−3543.
  62. D.J. Cram, A. G. Day. Macro rings. XXXI. Quinone derived from 2.2.paracyclopha-ne, an intramolecular-molecular complex. J. Org. Chem., 1966, 31, 1227−1232.
  63. L. Ernst, L. Wittkowski. Diastereomers Composed- of Two Planar-Chiral Subunits: Bis (2.2.paracyclophan-4-yl)methane and Analogues. Eur. J. Org. Chem, 1999, 1653−1663.
  64. L. Ernst. The conformational equilibrium of 2.2.paracyclophanes in solution. Liebigs Ann., 1995, 13−17.
  65. DJ. Cram, J.M. Cram. Cyclophane chemistry: bent and battered benzene rings. Acc. Chem. Res., 1971, 4, 204−213.
  66. D J. Cram, H. Steinberg. Macro Rings. I. Preparation and spectra of the paracyclo-phanes. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5691−5704.
  67. B.B. Дунина, O.A. Залевская, B.M. Потапов. Общие принципы и особенности реакций циклопалладирования. Успехи химии, 1988, 57,434−473.
  68. J. Schreiber, Н. Maag, N. Hashimoto, A. Eschenmoser. Dimethyl (methylene)ammo-nium iodide. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1971,10, 330−331.
  69. S. Ogo, Y. Takebe, K. Yamazaka, H. Nakai, Y. Watanabe, S. Fukuzumi. pH-Dependent C-C coupling reactions catalyzed by water-soluble palladacycle aqua catalysts in water. Organometallics, 2006, 25, 331−338.
  70. A. D. Ryabov in Perspective in Coordination Chemistry, Ed. A. F Floriani, C. Merbach, VCH: Weinheim, 1994, 271−292.
  71. R. M. Ceder, M. Gomez, J. Sales. Ligand exchange reactions of TV-donor ligands in cyclopalladated complexes. J. Organomet. Chem., 1989, 361, 391−398.
  72. V.V. Dunina, E.D. Razmyslova, O.N. Gorunova, M.V. Livantsov, Yu.K.Grishin.
  73. Asymmetric exchange of cyclopalladated ligands with a high level of asymmetricf
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?