Динамика слабосвязанных молекулярных комплексов: исследование методом спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн

Актуальность работы.

Исследование молекулярных комплексов является сравнительно новой быстро развивающейся областью спектроскопии. Интерес к ней связан с всеобщим характером ван-дер-ваальсова взаимодействия, проявляющегося в многочисленных физических и химических процессах и определяющего формирование комплексов, их структуру и свойства. Именно спектроскопия комплексов является наиболее надежным количественным микроскопическим методом его исследования. На основе спектров рассчитываются поверхности потенциальной энергии взаимодействия составляющих комплекс мономеров, которые определяют, например, кинетику химических реакций и динамику столкновительных процессов в газах. Поэтому такие исследования имеют важные приложения в химической физике и физике атмосферы.

Так, например, роль молекулярных комплексов в прозрачности атмосферы по-прежнему остается важным дискуссионным вопросом. В разное время димеры воды обсуждались как потенциальный источник аномального поглощения солнечной радиации в атмосфере, так и в качестве возможной составляющей континуального поглощения водяного пара. Возникновение, устойчивость и оптическая активность других структурно-нежестких молекулярных комплексов Н20 с химически активными и токсичными молекулами антропогенного происхождения (например, НС1, СО) — также одна из актуальных проблем современной физики и химии атмосферы. Слабосвязанные молекулярные комплексы могут быть причиной дополнительных радиационных потерь в атмосфере ряда индустриальных районов и вариаций потоков солнечной энергии.

Знание потенциала взаимодействия необходимо и для решения астрофизических и астрохимических задач при моделировании столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. Детальные и точные спектроскопические данные являются необходимой предпосылкой для радиоастрономического поиска комплексов в холодных темных, облаках или в атмосферах планет. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют комплексы, состоящие из атомов и молекул таких, например, как Н2, Не, СО, N2, которые и изучались в настоящей работе.

Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от межмолекулярных сил. В* частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и слабой ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой? направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров.

Исследование таких бинарных систем, как He-СО и Н2-СО, необходимо для изучения более сложных кластеров Не^у-СО и (Н2)дг-СО, позволяющих проследить изменения их свойств в зависимости от* размера и тем самым связать микромир молекулярной физикой и макромир конденсированных сред. Изучение гелиевых и водородных кластеров также направлено на решение фундаментальных вопросов, — связанных с микроскопической природой сверхтекучести;

Из этих немногих примеров можно видеть, важность точного описания межмолекулярных сил. Полное теоретическое (ab initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор не возможно. Поэтому весьма желательно получить надежные модели для описания взаимодействий из эксперимента. Эти модели должны, быть аккуратно проверены на относительно простых системах — прототипах, прежде чем они смогут быть развиты и перенесены на более сложные системы.

Чем слабее энергия связи комплекса, тем больше амплитуда внутренних движений составляющих его мономеров, тем к большим участкам поверхности потенциальной энергии чувствительны его спектры и тем объемнее и ценнее получаемая информация. Поэтому столь важна и интересна спектроскопия слабо связанных комплексов с. энергией связи менее 100 см-1, что на три порядка слабее нормальной химической связи.

Типичными видами внутреннегодвижения{ молекул и атомовсоставляющих такие комплексы, являются’колебания большой амплитуды или заторможенные вращения. Характер таких внутренних движений^ определяетсяг формой поверхности потенциала взаимодействия* молекул и атомов, образующих^, комплекс, и явным образом проявляет себя в исследуемых спектрах. Таким образом, спектроскопия^ высокого разрешения позволяет получить наиболее точную1 информацию о форме потенциале' взаимодействия' вг области, которая' соответствует наличию связанных состояний комплекса, и которая определяет геометрическую структуру и характер внутренних движений в комплексе.

С экспериментальной^ точки, зрения, современная^ спектроскопия слабо связанных комплексов требует сочетания высокой чувствительности с высоким-спектральнымразрешением. Для получения достаточной для-измерений, концентрациикомплексов соответствующуюгазовую смесь необходимо* охладить до сравнительно низкой температуры порядка. 1— 10 К. Это, как правило, осуществляется при адиабатическом расширении-газа в вакуумв сверхзвуковойструе. В некоторых случаях может быть также успешно использовано статическое охлаждение газа до температуры, 50−100 К в многопроходной ячейке.

Высокая? чувствительность необходима для детектирования из-за небольших геометрических размеров области измерений в. сверхзвуковой" струе и низкой' абсолютной концентрацией комплексов дажепри соответствующих низких температурах. Реализация высокого разрешения дает возможность получать детальную информацию о структуре спектров, которая в свою очередь позволяет определить геометрическую структуру, динамику внутреннего движения комплексов и восстановить вид потенциала. Измерения предиссоциационного уширения линий в спектре дают точные данные о границе диссоциации комплекса и об энергии связи.

Успешные исследования' слабосвязанных молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию лазеровметодов инфракрасной фурье-спектроскопии и микроволновой техники в сочетании с молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. Большинство исследований слабосвязанных комплексовметодами микроволновой спектроскопии г выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются, вращательные переходы комплекса как единого целого (вращательные переходы <�я-типа) в основном колебательном состоянии. В то же время чувствительность спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточнадля систематического изучения слабосвязанных комплексов. А. этот диапазон крайне важен, так как в нем лежат спектры заторможенных вращений мономеров вокруг оси комплекса (вращательные переходы 6-типа), содержащего легкие молекулы, и колебания ван-дер-ваалъсовой связи, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексе: Обычно частоты ван-дер-ваальсовых крлебаний лежат в далекой ИК области 30−200 см" 1. Однако если комплекс очень нежесткий, частоты попадают в субмиллиметровый или даже миллиметровый диапазон ниже 10 см~ Эти факторы и обуславливают растущий интерес в развитии и применении техники миллиметрового и субмиллиметрового диапазона для исследований молекулярных комплексов.

Предмет и структура диссертации.

Так как спектры слабо связанных комплексов устроены весьма сложно, для их понимания необходимо привлекать экспериментальные данные из самых разных спектральных диапазонов. Но поскольку, чувствительность стандартных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов, крайне важных для изучения слабосвязанных комплексов, оказалась недостаточной, то первой задачей данной работы было создание такого достаточно чувствительного спектрометра для измерений спектров поглощения в сверхзвуковой молекулярной струе.

Эту задачу удалось решить с помощью разработанного не имеющего аналогов в мире внутрирезонаторного спектрометра миллиметрового диапазона на основе генератора оротрон (аббревиатура от слов открытый резонатор с отражающей решеткой). Спектрометр связан с источником сверхзвуковой молекулярной струи, позволяющим охлаждать газы от комнатной температуры до 0,3 К. Сверхзвуковая струя впрыскивается в резонатор оротрона с помощью стандартного сопла (General Valve, Serie 9). Высокая добротность резонатора обеспечивает около 100 проходов излучения через струю. Поглощение мощности в резонаторе регистрируется с высокой чувствительностью по изменению коллекторного тока встроенного в генератор оротрон электронного детектора. Итоговое улучшение чувствительности составило примерно два порядка по сравнению с обычной однопроходной схемой измерений.

Другим важным шагом в развитии спектральной техники для исследования молекулярных комплексов стала разработка и создание спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне с помощью оротрона. Это позволило существенно расширить спектральный диапазон высокочувствительных измерений и помочь в идентификации сложных спектров, характерных для слабосвязанных комплексов.

Кроме того, спектрометр на базе оротрона позволил развить в миллиметровом диапазоне методы нелинейной субдоплеровской спектроскопии. В частности, удалось детектировать не только лэмбовские провалы насыщения, довольно обычные для спектрометров с резонансной ячейкой, но и впервые наблюдать бездоплеровское двухфотонное поглощение во вращательных спектрах молекул.

Основной предмет настоящей работы — экспериментальное и теоретическое изучение спектров поглощения слабо связанных комплексов типа Rg-CO, где Rg — атом инертного газа: Ar, Ne, Неи Х2-СО, где Х2 — легкая молекула: Н2, D2, N2, СО. Интерес к ним обусловлен следующими причинами:

1. Некоторые из перечисленных комплексов состоят из молекул и атомов, важных для астрофизических приложений в силу их большей распространенности в межзвездной среде. Из исследованных в настоящей работе к ним в первую очередь относятся такие молекулы* как Н2, СО, N2 и такой атом как Не.

2. Комплексы, содержащие N2 и СО, т. е. N2-CO и (СО)2 могут давать заметный вклад в поглощение микроволнового излучения верхними слоями атмосферы Земли и атмосферы планет.

3. В наиболее легких из этих комплексов происходят внутренние движения столь большой амплитуды, что они переходят в новые не характерные для молекулярных систем типы движений. Так в ряду Rg-CO, где Rg — атом инертного газа, оказалось возможным проследить переход от вращений комплекса, как единого целого, к почти свободным сращениям мономера СО внутри комплекса. В комплексе N2-CO и Н2-СО были обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

4. Димер СО, получивший определение «загадочный», представляет собой один из интереснейших объектов в молекулярной спектроскопии, оставаясь более 20 лет недоступным для понимания ни со стороны эксперимента, ни со стороны теории вследствие чрезвычайной нежесткости. Димер СО проявляет нетривиальное колебание типа цепной передачи с энергией всего лишь 2,5 см" 1.

5. Исследование свободных вращений молекулы СО в комплексах Не-СО и1 Н2-СО имеет чрезвычайно большое значение для изучения динамики молекул в более сложных гелиевых и водородных кластерах, в гелиевых каплях и понимания явления микроскопической сверхтекучести.

Диссертация, состоит из введения, шести глав, заключения" и списка литературы. Оригинальные работы автора представлены в главах 2−6. Общий объем текста составляет 226 страниц, включая 53 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 176 наименований.

Основные результаты диссертации.

Экспериментальная техника:

1. Создан оригинальный внутрирезонаторный спектрометр миллиметрового диапазона на базе оротрона с чувствительностью на два порядка превышающий чувствительность существующих спектрометров этого диапазона. Впервые отработана и применена техника резонаторной спектроскопии для изучения молекулярных ван-дер-ваальсовых комплексов в миллиметровом диапазоне длин волн.

2. Разработан и создан спектрометр двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн для расширения спектрального диапазона измерений и идентификации сложных спектров при исследованиях молекулярных комплексов.

3. Создан импульсный источник молекулярной струи, позволяющий охлаждать газ от комнатной температуры до 0,3 К.

Спектроскопия (стабильных) молекул:

4. Впервые выполнены наблюдения бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул. Достигнутая ширина линий на порядок уже доплеровского предела.

5. Проведены доплеровские и субдоплеровские измерения вращательных переходов редких изотопологов молекулы СО. По.

1 'У in результатам измерений впервые обнаружен изотополог С О в межзвездной среде.

Спектроскопия молекулярных комплексов:

6. Впервые измерены вращательные спектры молекулярных комплексов Не-СО, N2-CO, Нг-СО, D2-CO и вращательные переходы 6-типа в Ne-CO. Значительно расширены в область высоких J и К измерения переходов Ъ-типа в Ar-СО. Определены положения вращательных уровней энергии данных комплексов и существенно уточнены молекулярные параметры.

7. Впервые выполнено прямое детектирование деформационного (изгибного) колебания в молекулярных комплексах Не-СО, Н2-СО, N2-CO и валентного колебания в молекулярном комплексе Аг-СО:

8. Впервые измерены вращательные спектры в возбужденном колебательном состоянии деформационной (изгибной), моды молекулярных комплексов Ar-СО, N2-CO.

9. Изучен переход от вращений комплекса, как целого, к почти свободным вращениям молекулы СО внутри комплекса в ряду Rg-CO, где Rg — атом инертного газа. В комплексах N2-CO и Н2-СО обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.

10. Впервые измерен и идентифицирован колебательно-вращательный спектр димера СО. Определена схема уровней энергии до 18 смТ1. Обнаружен ряд вращательных состояний с ^ = 0, 1, 2 и нетривиальное колебание типа цепной передачи с энергией 2,5 см-1 и его обертоны.

11. Обнаружен необычный изотопический сдвиг энергетических уровней димера СО, связанный с изменениями анизотропии межмолекулярного потенциала при сдвиге центра масс мономеров.

12. Установлены наиболее интенсивные спектральные линии комплексов Не-СО, Нг-СО и (СО)г для их поиска в холодной межзвездной среде.

13. На основе измерений комплексов Не-СО и Н2-СО начаты исследования более сложных кластеров Нед^СО и (Н2)л^СО, чрезвычайно важных для понимания динамики молекул в гелиевых каплях и явления микроскопической сверхтекучести.

Список статей по теме диссертации в рецензируемых изданиях.

1а. Думеш Б. С., Костромин В. П., Русин Ф. С., Сурин Л.А.

Высокочувствительный газовый радиоспектрометр двухмиллиметрового диапазона на базе оротрона. ПТЭ N5, 102−109(1992). 2а. B.S. Dumesh, V.P. Kostromin, F.S. Rusin and L.A. Surin.

Highly sensitive millimetre-wave spectrometer based on an orotron.' Measurement Science and Technology 3, 873−878 (1992). 3a. B.C. Думеш, В. П. Костромин, Ф. С. Русин, Л. А. Сурин.

Смешение колебаний оротрона с гармониками опорного излучения на электронном детекторе.

Радиотехника и электроника, вып.1, 150−153 (1993). 4а. B.S.Dumesh, V.D.Gorbatenkov, V.P.Kostromin, F.S.Rusin and L.A.Surin. Highly sensitive millimeter-wave spectrometer based on orotron. Proc. SP/E 2205, 466−470 (1994). 5a. B.S. Dumesh and L A. Surin.

Two highly sensitive microwave cavity spectrometers. Rev.Sci.lnstrum. 67, 3458−3464 (1996). 6a. B.S. Dumesh, V.D. Gorbatenkov, V.G. Koloshnikov, V.A. Panfilov, and L.A. Surin.

Application of highly sensitive millimeter-wavecavity spectrometer. based on orotron for gas analysis.

Spectrochimica Acta, A 53, 835−843 (1997). 7a. G. Winnewisser, B.S. Dumesh, I. Pak, L.A. Surin, F. Lewen, D.A. Roth, and F.S. Rusin.

Novel intracavity jet millimeter wave spectrometer: detection of b-type rotational transitions of Ne-CO. J. Mol. Spectrosc. 192- 243−246 (1998). 8a. I. Pak, L.A. Surin, B.S. Dumesh, D.A. Roth, F. Lewen, and G. Winnewisser.

Discovery of the rotational spectrum of the weakly. bound complex CO-H2. Chem. Phys. Lett. 304, 145−149 (1999). 9a. Y. Xu, W. Jager, L.A. Surin, I. Pak, V.A. Panfilov, G. Winnewisser.

Microwave and millimeter wave study of ortho-N2 states of CO-N2. J. Chem. Phys. 111, 10 476−10 483 (1999). 10a. R. Gendriesch, I. Pak, F. Lewen, L. Surin, D.A. Roth, and G. Winnewisser.

Submillimeter detection of the van der Waals stretching vibration of the Ar-CO complex. J. Mol. Spectrosc. 196, 139−145 (1999). 11a. D. A. Roth, I. Pak, L. A. Surin, B. S. Dumesh, and G. Winnewisser. Millimeter Wave Spectroscopy of Ne-CO. Z. Naturforsch. 55a, 754−758 (2000). 12a. L. A. Surin, D. A. Roth, I. Pak, B. S. Dumesh, F. Lewen, and G. Winnewisser.

Detection of. the millimeter wave spectra of the' weakly bound complexes 3He-CO and 4He-CO.

J. Chem. Phys. 112, 4064−4068 (2000). 13a. D. A. Roth, L. A. Surin, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, I. Pak.

The CO dimer millimeter wave spectrum: Detection of tunneling transitions. J. Chem. Phys. 113, 3034−3038 (2000). 14a. L. A. Surin, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and I. Pak.

The weakly bound complex CO-ort/?oD2: Detection of millimeter wave transitions. J. Chem. Phys. 113, 9351−9352 (2000). 15a. L. A. Surin.

Intracavity millimeter wave spectroscopy of molecules in excited vibrational states.

Vib. Spectrosc. 24, 147−155 (2000). 16a. L. A. Surin, B. S. Dumesh, F. Lewen, D. A. Roth, V. P. Kostromin, F. S. Rusin, G. Winnewisser, and I. Pak.

Millimeter wave intracavity jet spectrometer for investigation of' van der Waals complexes.

Rev. Sci. Instrum. 72, 2535−2542 (2001).

17a. L. A. Surin, В. S. Dumesh, F. S. Rusin, G. Winnewisser, and I. Рак.

Doppler free two photon millimeter wave transitions in OCS and CHF3. Phys. Rev. Lett. 86, 2002;2005 (2001). 18a. L. A. Surin, H. S. P. MQller, E. V. Alieva, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and I. Рак. Detection of the bending vibration of the CO-ortfroN2 complex. J. Mol. Struct. 612, 207−211 (2002). 19a. J. Tang, A. R. W. McKellar, L. A. Surin, D. N. Fourzikov, B. S. Dumesh, and G. Winnewisser.

Millimeter wave spectra of the CO dimer: Three new states and further evidence of distinct isomers.

J. Mol. Spectrosc. 214, 87−93 (2002). 20a. L. A. Surin, D. N. Fourzikov, F. Lewen, B. S. Dumesh, G. Winnewisser, and A. R. W. McKellar. The CO dimer: new light on a mysterious molecule. J. Mol. Spectrosc. 222, 93−101 (2003). 21a. G. Klapper, L. Surin, F. Lewen, H.S.P. MUller, I. Рак, and G. Winnewisser.

Laboratory precision measurements of the rotational spectrum of 12C170 and 13C170. Astrophysical J. 582, 262−268 (2003). 22a. Думеш B.C., Сурин Jl.A.

Миллиметровая спектроскопия слабосвязанных комплексов СО с легкими атомами или двухатомными молекулами. в «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты» ред. J1.H. Синица, Е. А. Виноградов, Томск, 2004, стр. 11−24. 23а. L.A. Surin, D.N. Fourzikov, B.S. Dumesh, G. Winnewisser, J. Tang, and A. R. W. McKellar. The millimeter wave spectrum of the 13C160 dimer. J. Mol. Spectrosc. 223, 132−137 (2004). 24a. Б. С. Думеш, В. А. Панфилов, Л. А. Сурин, Д. Н. Фурзиков, Г. Винневиссер.

Встречные вращения мономеров и туннельное расщепление в димере СО по данным миллиметровой спектроскопии. Письма вЖЭТФ, т.80 (2), 107−111 (2004). 25а. L.H. Coudert, I. Рак, and L. Surin.

The potential energy surface of the Ar-СО complex obtained using high-resolution data. J. Chem. Phys. 121, 4691−4698 (2004). 26a. L. Surin, A. Potapov, V. Panfilov, B. Dumesh, and G. Winnewisser. Millimeter wave spectrum of Ne-CO: new measurements. J. Mol. Spectrosc. 230, 149−152 (2005). 27a. L. Surin, A. Potapov, H. Muller, B. Dumesh, T.F. Giesen, and S. Schlemmer.

Millimeter-wave study of the CO-N2 van der Waals complex: new measurements of CO-ortftoN2 and assignments of new states of CO-paraN2 J. Mol. Struct. 795, 198−208 (2006). 28a. B.C. Думеш, Л. А. Сурин.

Необычные вращения в нанокластерах гелия и водорода и «наноскопическая» сверхтекучесть. УФН, т.176 (11), 1137−1154 (2006). 29а. L.A. Surin, D.N. Furzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, and G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird.

Isotope effects in the CO dimer: millimeter wave spectrum and rovibrational calculations of (12C180)2.

J. Chem. Phys. 125, 94 304 (2006). 30a. L.A. Surin, D.N. Furzikov, T.F. Giesen, S. Schlemmer, and G. Winnewisser, V.A. Panfilov, B.S. Dumesh, G.W.M. Vissers, A. van der Avoird.

Higher energy states in the CO dimer: millimeter wave spectrum and rovibrational calculations.

J. Phys. Chem. A 111, 12 238−12 247 (2007). 31a. L.A. Surin, A.V. Potapov, B.S. Dumesh, S. Schlemmer, Y. Xu, P.L.Raston, and W. JSger. Rotational study of carbon monoxide solvated with helium atoms Phys. Rev. Lett. 101, 233 401 (2008). 32a. A.B. Потапов, Л. А. Сурин, B.A. Панфилов, B.C. Думеш.

Микроволновая спектроскопия слабосвязанных молекулярных комплексов: изотопологи Не-СО.

Оптика и спектроскопия, т.106 (2), 215−221 (2009).

33а. B.C. Думеш, А. В. Потапов, Л. А. Сурин.

Спектроскопия малых гелиевых кластеров и «наноскопическая» сверхтекучесть: Hejy-CO, N = 2−20. УФН, т.179 (3), 317−320 (2009). 34а. А. В. Потапов, В. А. Панфилов, А. А. Долгов, Л. А. Сурин, Б. С. Думеш.

Микроволновая спектроскопия слабосвязанного молекулярного комплекса СО-orthoD2.

Оптика и спектроскопия, т. 106 (5), 732−736 (2009).

Заключение

.