Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Получение алюмосодержащих материалов для экологически безопасного дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд

Диссертация: Получение алюмосодержащих материалов для экологически безопасного дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В настоящее время около 85% шкур дубят, применяя соединения хрома (Ш) самостоятельно или в сочетании с другими дубителями. При этом поглощение последнего составляет 60−80%, а остальное его количество остается в стоках. Токсичность хрома (Ш) вызывает необходимость поиска новых дубящих материалов. В нашей стране и за рубежом проводятся интенсивные исследования по получению и применению… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДУБИТЕЛЯ КОМПЛЕКСНОГО ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО МА- j ТЕРИАЛА (Литературный обзор)
    • 1. 1. Получение и свойства аммонийтитанилсульфата при его использовании в качестве дубителя кож
    • 1. 2. Состояние титана (1У) в сернокислых растворах и его ком-плексообразование с алюминием (Ш)
    • 1. 3. Получение и свойства комплексного титано-алюминиевого дубителя
    • 1. 4. Стадия нейтрализации при титановом дублении и применение нейтрализующих средств
  • 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
    • 2. 1. Проведение высаливания титано-алюминиевого материала
    • 2. 2. Изучение кинетики осаждения аммонийтитанилсульфата
    • 2. 3. Изучение сульфатизации сфенового концентрата
    • 2. 4. Получение алюмосодержащих продуктов из нефелинового концентрата
    • 2. 5. Изучение нейтрализующего действия алюминийсодержащих продуктов
    • 2. 6. Изучение взаимодействия титана (1У) и алюминия (Ш) в растворе. ^q
    • 2. 7. Моделирование процесса дубления с нейтрализацией дубящих ванн. ^
    • 2. 8. Определение форм кремниевой кислоты в растворе. ^
  • 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ДУБЛЕНИЯ КОЖ
    • 3. 1. Высаливание в системе Ti02(Al203)-H2S04-(NH4)2S04-H
    • 3. 2. Кинетика высаливания
  • 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО ДУБИТЕЛЯ ИЗ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА. 7о
    • 4. 1. Изучение условий сернокислотного вскрытия сфена с получением устойчивых титано-алюминиевых растворов
    • 4. 2. Использование различных алюмосодержащих соединений при вскрытии сфена
    • 4. 3. Изучение процесса кристаллизации титано-алюминиевого дубителя из сернокислых растворов
    • 4. 4. Получение комплексного титано-алюминиевого материала из, некондиционного сфенового концентрата
    • 4. 5. Технологическая схема комплексной сернокислотной переработки сфенового концентрата с получением титанового дубителя и пигментного наполнителя
  • 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕЙТРАЛИЗУЮЩЕГО СРЕДСТВА НА ПРИРОДНОЙ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ ОСНОВЕ. \
    • 5. 1. Изучение условий синтеза нейтрализующего средства (НС)
    • 5. 2. Влияние расхода НС на его нейтрализующее действие
    • 5. 3. Исследования по применению нейтрализующего средства
  • 6. МОДЕЛЬНЫЕ И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
    • 6. 1. Модельные испытания получения титано-алюминиевого дубителя
    • 6. 2. Опытно-промышленные испытания получения титано-алюминиевого дубителя и пигментного наполнителя
    • 6. 3. Опытно-промышленные испытания получения и применения нейтрализующего средства
  • ВЫВОДЫ

Получение алюмосодержащих материалов для экологически безопасного дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Комплексная переработка апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения в течение многих лет продолжает оставаться актуальной проблемой. Все возрастающее количество сбросных хвостов обогащения требует не только материальных затрат на их складирование, но и усугубляет неблагоприятную экологическую обстановку в регионе вследствие пыления, загрязнения почв и водоемов.

С отходами теряются алюминий, щелочные элементы, титан, редкоземельные элементы и другие ценные компоненты. Задача более полного вовлечения отходов основного производства в народохозяйственное использование может быть решена при создании эффективных технологических способов их переработки, позволяющих расширить ассортимент выпускаемой продукции.

Из составляющих апатито-нефелиновые руды минералов первоочередными для организации на их основе нового производства следует считать титаносиликат — сфен и алюмосиликат — нефелин. Особый интерес представляла бы технология, по которой концентраты этих минералов перерабатывались на одном предприятии с получением продуктов, используемых, в частности, для кожевенного производства.

В настоящее время около 85% шкур дубят, применяя соединения хрома (Ш) самостоятельно или в сочетании с другими дубителями. При этом поглощение последнего составляет 60−80%, а остальное его количество остается в стоках. Токсичность хрома (Ш) вызывает необходимость поиска новых дубящих материалов. В нашей стране и за рубежом проводятся интенсивные исследования по получению и применению многокомпонентных дубителей, позволяющих исключить хром (Ш) из кожевенного производства. Сочетание положительных свойств, присущих отдельным компонентам, делает возможным использование многокомпонентного дубителя как для жестких, так и для мягких кож. К многокомпонентным относится и титано-алюминиевый дубитель, сырьем для которого могут служить сфеновый и нефелиновый концентраты, нарабатываемые из хибинской руды. 6.

Преимущество многокомпонентных дубителей по сравнению с однокомпонентными состоит в их способности к взаимодействию одновременно с несколькими активными группами белка кожи — коллагена и достижении лучшего формирования материала при дублении. Мягкость кож, присущая алюминиевому дублению, наполняемость и прочность благодаря действию соединений титана делают возможным получение кожевенной продукции различного вида. Совместное присутствие в дубителе алюминия и титана в виде комплекса повышает устойчивость последнего к гидролизу, что ведет к более полному связыванию проникающих в кожу компонентов. Расширение ассортимента дубящих веществ, позволяющих получать кожи различных назначений, является одним из основных факторов возрождения кожевенной промышленности. С другой стороны, применение такого дубителя позволяет улучшить экологию кожевенного производства, и повысить при этом использование дубящих соединений.

Свойства кож существенно зависят также и от того, какие агенты применяют для нейтрализации ванн на завершающей стадии дубления. В ходе нейтрализации происходит укрупнение дубящих комплексов, обеспечивающих благодаря дополнительному сшиванию белковых цепей коллагена водостойкость и прочность кож.

При нейтрализации минеральных дубящих ванн используют смесь сульфита натрия и уротропина, которые добавляют в дубящий раствор в 3−4 приема, при этом рН ванны изменяется быстро и скачкообразно. Это в свою очередь приводит к неравномерной нейтрализации кожи по сечению, что отрицательно сказывается на распределении дубителя в толще дермы, его связывании с коллагеном и в итоге на свойствах готовой кожи. Вследствие резкого изменения рН раствора имеет место образование высокоосновных комплексов дубителя и его неполное усвоение. Кроме того, использование этих нейтрализующих средств связано с вредными газовыделениямисернистого газа и формальдегида в окружающую среду.

Экологические проблемы в значительной степени могут быть решены путем использования при дублении щелочных алюмосиликатов. В силу своих кристаллохимических особенностей они постепенно переходят в раствор в условиях дубящих сред, обеспечивая непрерывное повышение рН. При этом достигается сквозная обработка дермы кожи (голья) дубящими соединениями и одновременное повышение основности жидкой фазы в ванне. Наряду с усилением фиксации дубящих частиц применение таких агентов способствует более рациональному использованию дубителя за счет его полной отработки. Для хромового дубления в качестве нейтрализующего агента предлагаются цеолиты типа ЫаА.

Для титансодержащих дубящих ванн синтетические цеолиты малопригодны ввиду их быстрого растворения в кислой среде. Для этого требуются алюмосиликаты с иными свойствами, обладающие замедленной скоростью растворения в данных условиях. Эту проблему можно решить используя в качестве нейтрализующего средства природный алюмосиликат на основе нефелина.

Таким образом, применение алюмосодержащих материалов для дубления — титано-алюминиевого дубителя и алюмосодержащего нейтрализующего средства — ослабляет вредное воздействие кожевенного производства на окружающую среду и позволяет утилизировать для получения этих материалов отходы обогащения апатито-нефелиновых руд, тем самым улучшая экологическую обстановку Кольского региона.

Материалы работы посвящены исследованиям по получению как комплексного титано-алюминиевого дубителя, так и алюмосиликатного нейтрализующего средства с использованием при этом продуктов обогащения апатито-нефелиновых руд. Наличие в регионе титанового и алюминиевого сырья, а также производства серной кислоты создают предпосылки для получения новых материалов для кожевенной промышленности, потребность в которых достаточно высока.

Цель работы. Разработка безотходной технологии комплексного титано-алюминиевого дубителя и нейтрализующего средства на алюмосиликатной основе из отходов переработки апатито-нефелиновых руд с оптимизацией их применения в кожевенном производстве. 2.

Основные задачи работы:

1. Исследовать процесс высаливания титано-алзоминиевого материала в системе ТЮ2(А1203)-Н2804-(МН4)2804-Н20;

2. Изучить поведение форм титана (1У) в растворе и их влияние на процесс высаливания;

3. Разработать технологию комплексного титано-алюминиевого дубящего материала при переработке сфенового концентрата с оптимизацией основных показателей;

4. Разработать технологию нейтрализующего средства на основе природного алюмосиликата для минерального дубления кож;

5. Установить механизм действия алюмосиликатного нейтрализующего средства в слабокислой среде, имитирующей дубящую ванну;

6. Изучить поведение дубящих компонентов ванны под действием нейтрализующего средства;

Основные положения, выносимые на защиту.

— Физико-химическое обоснование получения комплексного титано-алюминиевого дубителя.

— Результаты исследований по комплексной сернокислотной переработке сфенового концентрата в присутствии алюминия (Ш) с выделением титано-алюминиевого дубителя и утилизацией твердых и жидких отходов.

— Обоснование применения нейтрализующего средства на алюмосиликатной основе в условиях дубления.

Научная новизна. В результате проведенных исследований построены диаграммы состав-свойство, устанавливающие взаимосвязь между составом высаливающего раствора и свойствами конечного продукта по разрезу системы ТЮ2(А120з)-Н2804-(№ 14)2804-Н20. Изучено влияние форм титана (1У) на формирование твердой фазы при высаливании из раствора.

Исследован процесс вскрытия сфенового концентрата в присутствии соединений алюминия с получением устойчивых растворов, пригодных для непосредственного высаливания из них комплексного титано-алюминиевого дубителя.

Установлен механизм действия средства на алюмосиликатной основе в слабокислой среде и показана целесообразность его использования в условиях минерального дубления. Рассмотрено поведение кремнекислоты при нейтрализации дубящей ванны.

Практическая ценность. Разработаны технология получения титано-алюминиевого дубителя из сфенового концентрата с утилизацией жидких и твердых отходов и технология нейтрализующего средства на алюмосиликатной основе, которые прошли проверку в опытно-промышленных условиях.

Новый вариант сернокислотной переработки сфена позволяет сократить ряд операций по сравнению с существующей технологией и непосредственно выделять из титансодержащего раствора комплексный дубящий материал, заменяющий токсичный хром (Ш).

Применение нового нейтрализующего средства повышает эффективность и экологическую безопасность процессов кожевенного производства, проявляемую в достижении высокой степени поглощения дубящих компонентов кожей и повышении ее качества за счет додубливающего и наполняющего действия компонентов средства.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на научной конференции по химии и технологии комплексного использования сырья Кольского полуострова (Апатиты, 1996), 8-ой научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 1997), III Всероссийской научно-практической конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (С-Пб, 1998), Юбилейной научной сессии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева (Апатиты, 1998).

АО.

выводы.

1. Показана возможность получения из отходов переработки руды Хибинского месторождения алюмосодержащих материалов: титано-алюминиевого дубителя и алюмосиликатного нейтрализующего средства. Подтверждена целесообразность их применения для экологически безопасного дубления кож.

2. При исследовании процесса высаливания по разрезу системы ТЮ2(А1203)-Н2804-(МН4)2804-Н20 установлена концентрационная область растворов, в которой степень осаждения титана (1У) составляет 94−96%, алюминия (Ш)-97−98%). При изучении кинетики фазообразования найдено, что на кристаллах (КН4)2804 формируются зародыши алюмоаммонийных квасцов, являющиеся матрицей для кристаллов аммонийтитанилсульфата. Тангенциальное разрастание последних приводит к получению хорошо фильтрующегося осадка.

3. В изученной системе выявлена зависимость свойств — скорости фильтрации, основности кристаллизующегося продукта и степени осаждения Т1(1У) от концентрации высаливающих компонентов в растворе. Установлена область оптимального состава по содержанию свободных сульфата аммония (280−400г/л) и серной кислоты (250−300г/л), в которой осуществление технологического процесса сопровождается получением дубителя требуемого качества.

4. Независимыми методами — пероксидно-кинетическим и термическим анализом осажденной титансодержащей фазы — установлено существование в растворе титано-алюминиевого комплекса, в котором титан (1У) и алюминий (Ш) связаны посредством ОН" -групп. Наличие комплекса в Т1-А1 дубителе подтверждено ЮС спектроскопией и РФА.

5. Исследованиями по сульфатизации сфенового концентрата в присутствии гидроксида алюминия найдены оптимальные параметры процесса. 65%-ая Н2804, Т: У, К= 1:2, дисперсность концентрата 70−100 мкм, продолжительность операции 5−6 ч с введением алюминиевого соединения через 1−1.5 ч от начала процесса из расчета А120з: ТЮ2 =0.25:1 (вес.), при которых степень вскрытия сфена составляет 95−96%. Отмечено, что введение гидроксида алюминия делит процесс на 2 стадии: первая — кинетическая, сопровождается интенсивным разложением сфена и переходом титана (1У) в растворвторая диффузионная, характеризуется снижением концентрации НгЭС^ в растворе о и температуры. Скорость реакции на первой стадии (8,43−10″ моль/л-мин) почти в 2 раза выше скорости реакции на второй стадии (4,70−10″ моль/л-мин).

6. Вскрытие в оптимальном режиме позволяет получить растворы с содержанием титана (1У) — 120−130 г/л ТЮг и алюминия (Ш) — 35−45 г/л А1203, пригодные для высаливания дубителя, которое осуществляется введением титано-алюминиевого раствора в течение 1 ч в суспензию сульфата аммония из расчета достижения в конце высаливания концентраций свободных НгБОд-300 г/л и (N114)2804- 250 г/л, с перемешиванием реакционной суспензии 1,5−2 ч и последующим выдерживанием перед фильтрацией 1 ч.

7. Проверена возможность использования некондиционного сфенового концентрата с получением титано-алюминиевого дубящего продукта, в котором присутствие алюминия (Ш) обеспечивается за счет примеси нефелина в исходном сырье.

8. Найдены условия получения нейтрализующего средства (НС) на алюмосиликатной основе для минерального дубления кож посредством обработки дообогащенного нефелинового концентрата сернокислым сульфатно-аммонийным раствором. Определена кинетика нейтрализующего действия НС и его реакционная способность по отношению к Н2804 в растворе, имитирующем дубильную ванну. Установлен механизм действия НС в слабокислой среде при изменении отношения НС/Н2804,заключающийся в том, что переход в раствор компонентов НС происходит с формированием, наряду с сульфатами щелочных элементов и кремнекислоты, гидроксосульфатного комплекса алюминия (Ш), ассоциированного с Н2804, что и определяет величину рН получаемого буферного раствора. Выбран оптимальный расход нейтрализующего средства (НС:Н2804=1:1,21(вес.)), при котором достигается требуемое значение рН и максимальная степень перехода в раствор компонентов средства, обладающих додубливающим и наполняющим действием.

9. Изучено поведение компонентов дубящей ванны в присутствии НС и показано, что гидроксосульфатный комплекс алюминия обладает активирующим действием по отношению к коллоидным формам титана (1У) при подщелачивании, тем самым повышая степень связывания дубителя лъа кожей и снижая содержание титана (1У) в сточных водах. Рассмотрено поведение крем некислоты в условиях растворения НС, при этом выявлено, что Р-формы кремниевой кислоты обладают наполняющим эффектом. При сопоставлении действия промышленных нейтрализаторов с НС доказана эффективность применения последнего, заключающаяся в достижении высокой степени поглощения титана (1У) кожей, что повышает экологическую безопасность кожевенного производства.

10. Разработана технологическая схема переработки сфенового концентрата с получением титано-алюминиевого дубителя и пигментного наполнителя с утилизацией жидких отходов, позволяющая значительно сократить продолжительность вскрытия, исключить операцию осаждения титанилсульфата моногидрата как полупродукта и выделить нетоксичный титано-алюминиевый дубящий материал. Опытно-промышленные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали возможность комплексной безотходной переработки сфенового концентрата с получением качественного дубителя и пигментного наполнителя.

11. Дана технико-экономическая оценка разработанной технологии переработки сфенового концентрата с учетом организации производства на действующем предприятии. При годовой производительности установки-600 т титанового дубителя и 500 т пигментного наполнителя прибыль составит 85 600 у.е.

12. Проведены опытно-промышленные испытания получения НС по малоотходной технологии с использованием оборотных растворов и его применения на ряде кожевенных заводов при минеральном (титановом, циркониевом, хромовом) дублении. Использование нового нейтрализующего средства позволит значительно сократить содержание токсичных примесей в сточных водах, а также исключить применение в технологическом процессе экологически опасных материал о 15. т.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Усовершенствование способа производства кожи и консервации голья: Патент Англия № 11 092, 1902 / Ламб МЛ.
  2. Обработка голья и кожи: Патент США № 2 123 832, 1936 / Альфонс О., Херрлингер Дж., Херрлингер Р.
  3. Состав и способ выработки кож: Патент США № 1 295 715, 1957 / Воген Дж.
  4. Способ получения титанового дубителя: A.c. № 234 598 (СССР). МКИ С 01 С 23/00 / Мотов Д. Л., Константинов В. И., Румянцев В. Г. Б.И. № 20, 1972
  5. Способ получения титанового дубителя и его применение для дубления голья и меховых шкурок: Патент ФРГ № 2 012 658, 1971 / Мотов Д. Л., Константинов В. И., Румянцев В. Г. и др.
  6. Способ получения титанового дубителя: Патент Франции № 2 042 206, 1970 / Мотов Д. Л., Константинов В. И., Румянцев В. Г. и др.
  7. Способ получения титанового дубителя и его применение для дубления голья и меховых шкурок: Патент Индии № 125 792, 1970 / Мотов Д. Л., Константинов В. И., Румянцев В. Г. и др.
  8. Способ получения титанового дубителя и его использование при дублении кож: Патент Канады № 1 152 284, 1983 / Мотов Д. Л., Тюркина Л. П., Герасимова Л. Г., Метелкин А. И. и др.
  9. Способ получения титанового дубителя и его применение для дубления голья и меховых шкурок: Патент США № 3 938 951, 1976 /Мотов Д.Л., Константинов В. И., Румянцев В. Г. и др.
  10. Способ получения титанового дубителя: Патент Испания № 495 110, 1981/ Мотов Д. Л., Тюркина Л. П., Герасимова Л. Г., Метелкин А. И. и др.
  11. Gmelin Handbuch der anorganishen chemil- 1951.- Т.41. Р.323.
  12. Я.Г., Мотов Д. Л. и др. Двойные сульфаты титана с сульфатом аммония // Доклады АН СССР.- 1956, — Т. 109, № 3, — С. 532−534.
  13. Д.Л. Изучение четверной системы ТЮг-НгБО^МИЦ^ЗС^-НгО методом растворимости (изотерма 20°С) //ЖНХ, — 1957.-Т.2, вып. 12, — С. 2797−2806.
  14. Способ получения титанового дубителя для кож: А.с. 234 598 СССР, МКИ2 С 14 С 3/00. /Мотов Д.Л., Константинов В. И., Румянцев В. Г., Белокосков В. И. и др. БИ № 18, 1970
  15. Способ получения титанового дубителя для кож: Патент 1Ш № 2 057 184, МКИ С14 СЗ/00 СЗ/04 / Беляев А. Л., Богатырев В. А., Романович Т. А., Сидько Р. П., Штуца М. Г. БИ № 9, 1996
  16. Способ получения титанового дубителя для кож: Патент 1Ш № 2 057 185, МКИ С14 СЗ/00 СЗ/04 / Беляев А. Л., Богатырев В. А., Вакурова Н. В., Романович Т. А., Сидько Р. П., Штуца М. Г. БИ № 9, 1996
  17. Способ получения СТА: А.с.662 500 СССР, МКИ2 С 01 О 23/00. /Мотов Д.Л., Петров В. Б. БИ № 18, 1979
  18. Способ получения титанового дубителя для кож: Заявка 94 030 776 С 01 в 23/00. 1994. / Криворуков А. И., Первушин В. Ю., Косьяненко И. Н. и др.
  19. Способ получения титанового дубителя и его применение при выработке кож: Патент 1Ш № 2 085 591 С 01 О 23/00. / Мотов Д. Л., Маслобоев В. А., Калинников В. Т. Николаев А.И. и др. БИ № 21, 1997
  20. Способ получения СТА из сернокислых железосодержащих растворов: А.с. 668 878 СССР, МКИ С 01 С 23/06. 1974. / Мотов Д. Л., Герасимова Л. Г., Тюркина Л .П. БИ № 23, 1979
  21. Д.Л. Растворимость в системе ТЮ804- (Шд^С^- Н20 при 20 °C // ЖНХ.-1957, — Т.2, вып. 11, — С. 2661−2667.1t?v
  22. M.M., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Термографическое исследование титанового дубителя // Неорганические материалы, — 1978,-Т.14, № 5, — С. 904−909.
  23. М.М., Мотов Д. Л., Никитина С. Д., Метелкин А. И. О свойствах аммонийных сульфатов титана и циркония // Кожевенная промышленность, — 1975, — № 6, — С. 38−41.
  24. А.И., Русакова Н. Т. Титановое дубление. М: Легкая индустрия.-1980, — 128с.
  25. A.C., Гнесина Н. М., Конопелькина Л. В. Взаимодействие титанового дубителя с моделями коллагена // Технология легкой промышленности. Изв. Вузов, — 1974, — № 6, — С. 61−64.
  26. Д.Т., Русакова Н. Т., Метелкин А. И. и др. Применение новых дубителей для дубления кож // Обзор, М, — 1972.
  27. A.C., Гнесина Н. М. Исследования диффузии дубящих соединений титана в студень желатина // Технология легкой пром-ти. Изв. ВУЗ, — 1975,-№ 1, — С. 70−72.
  28. Способ получения титановых, циркониевых и титаноциркониевых дубителей. А. с 340 703 С 01 G 23/04. / Нехамкин Л. Г., Зайцев Л. М., Лаубе Л. Г. Б.И. № 18, 1972
  29. Способ дубления кож. Заявка ЕР 128 702 AI М С14СЗ/04, С14СЗ/28,-1984. / Ванни Сержио, Лорис Гвиди, Паоло Валлини.
  30. А. Л., Леханова Л. Г., Морозова Л. Н. Исследование комплексообразования Ti(IV) со щавелевой кислотой // Проблемы современной аналитической химии, — 1983, — № 4, — с. 23−31.
  31. В.К. О составе тартратных комплексных соединений ионов кадмия, циркония, титана // Вестник Львовского университета, серия химическая, — 1984, — № 5, — С. 59−61.
  32. Е.Д., Метелкин А. И., Зайцев Л. М. Повышение стабильности дубящих комплексов титанового дубителя // Кожевенная промышленность, — 1974, — № 3, — С. 5−11.
  33. В.В. Тройной лиганд эффект// Укр. хим. ж, — 1984, вып 50.-№ 9,-С. 971−977.
  34. А.И., Сальников Ю. И. Тартратные, цитратные, малатные комплексы //ЖНХ, — 1985, вып.30,-№ 12,-С. 3059−3061.
  35. Q. Изучение комплексообразования Ti(IV) с карбоновой и гидроксикарбоновой кислотой посредством металиндикатора методом УФ-спектроскопии // Chem F Clin vniv.-1976.- V 7, N2, — P. 109−115.
  36. A.B., Носова Р. П. Исследование цитратных комплексов Ti(IV) // Переходные металлы в процессе химического и биохимического окисления. Челябинск: изд. Челябинский гос. пед. Институт, — 1986, — С.2−16.
  37. Ю.И., Кузьмина H.JI. О состоянии Ti(IV) в водных растворах винных кислот по данным рН-метрии // ЖНХ, — 1986. Т 31 вып. 10, — С. 25 502 554.
  38. В.В. Комплексы, содержащие полимерные и сополимерные лиганды//ЖНХ, — 1982. Т. 27, вып7.-С. 1707−1712.
  39. Covington A. Tannages based on aluminiuni (III)+ titanium (IV) complex // Journal of the American Leather Chemists Association.- 1987, — V.82.-N1.- P. l-14.
  40. Organotitanium complex and mtthod of making same. Патент CUIA 2 926 183. Опубликован 23.02. 1960 / Ressel Chorles A.
  41. Способ получения титано-циркониевого сульфата аммония. A.c. 1 225 815 МКИ COI, G23/00 / Мотов Д. Л., Тюркина Л. П. БИ № 15.-1986.
  42. Ю.Д. Минеральные пигменты. Л: Химия, — 1970, — 357с
  43. Rohden С. Caractere simultamement ionizue et colloidal des solutions de sulfate de titane // Chim. I Undust.- 1969, — V.83, N.3.- P. 385−399.
  44. Ю.Д., Бобыренко Ю. Л. К вопросу о коллоидном состоянии Ti(IV) в сернокислых растворах // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1965, — № 1, — С. 27.
  45. Н.Б., Глинкер И. С. К вопросу о природе растворов титанилсульфата // Лакокрасочные материалы, — 1963. № 5. С. 24−26.
  46. .Е., Оттомановская О. М. Гидролиз растворов титанилсульфата // Журнал общей химии.-1940, — Т. 10, вып.8, — С. 677−682.
  47. Hixon A.W., Friderikson R.E. Hudrolisis of titanil sulfate solutions // Ind Eng. Chemistry.- 1945, — V 37, — N 7, — P. 678−684.-b
  48. M.M. Кинетика и механизм гетерогенных процессов // J1: Наука,-1975 135с
  49. И.К. Исследование состояния титана в солянокислых растворах методом ионного обмена // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева, — 1961.-Т. 6, № 2.-С. 233.
  50. .И. Поглощение титана(1У) ионообменниками // ЖНХ, — 1962 -Т. 7, вып. 2, — С. 412−416.
  51. Reeves R.E., Blouin F.A. Evidence of polymerization in titanium (IV) sulfate solutions // J. Amer. Chem. Soc.- 1945, — V. 76, — N20, — P.-5233−5235.
  52. Sheytanov Ch., Rison N. On the behaviour of titanium (IV) in aqueous medium-1 // Inorg. And Nucl. Chem. Lett.- 1970, — V.6, N 10, — P.-785−789.
  53. Hultguist A.E. Spektrophotometric determination of titanium using salicylic acid in H2SO4 medium//Analyt. Chem.- 1964,-V. 36, N 12,-P.1214−1221.
  54. Yerman Z. Beitrad zur untersuchung der Hydroluse von Sulfatlosungen des vierwertigen Titans // Cjllection of Czechoslovak Chem Communication.- 1966 -V.31, N 8, — P. 3280−3286.
  55. H.A., Мовсесов Э. Е. Изучение процесса окисления титанового шлака // Изв. АН СССР. Металлы, — 1965, — № 1.- С. 82−87.
  56. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Реакционная пассивность титана и циркония в растворах системы Ме02- (NH4)2S04- H2SO4- Н20 // Исследования физико-химических свойств соединений редких элементов: Л, Наука, — 1978, — С. 28−35.
  57. М.М., Мотов Д. Л. О состоянии в растворах переходных элементов IV группы // Исследования соединений редких элементов и их систем: Апатиты, изд. Кольского филиала АН СССР, — 1977, — С. 12.
  58. Benkenkamp J., Herrington D. Ijn-exchange investigation of the nature of titanium (IV) in sulfuric acid and perchloric acid // J. Amer. Chem. Soc.- 1960. V.82.-N12.-P. 3025−3031.
  59. .И. Электромиграция ионов Ti(IV) в среде азотной, соляной и серной кислот // ЖНХ.-1966, — Т.7, вып 2, — С. 412−416.
  60. .И. Применение ионообменной хроматографии для изучения состояния ионов высоковалентных элементов в растворах // Успехи химии, — 1965. Т.34, вып.5, — С. 946−966.
  61. А.К., Мазуренко Е. А., Набиванец Б. И. Сульфатные комплексы титана(1У) в растворе // ЖНХ, — 1969.-Т.14, вып.8, — С. 2079−2082.да
  62. И.К. О сравнительной сорбируемости элементов ионообменными смолами в солянокислых растворах // Химия и химическая технология. Изв. ВУЗ, — 1961- Т.4, вып.4, — С. 688−691.
  63. А.И., Назаров A.C. Сорбция титана(1У) катионитом КУ-1 // ЖНХ,-1964, — Т. З, вып.6, — С. 1465−1471.
  64. H.H., Парахневич Л. А., Ельцова А. Д. Исследование полимеризации в растворе титанилсульфата методом сравнительного диализа//Укр. хим. журн, — 1971, — Т.37, вып.2, — С. 136−140.
  65. Ю.Д., Бобыренко Ю. Л. К вопросу о состоянии Ti(IV) в сернокислых концентрированных растворах // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева, — 1965, — № 1, — С. 27−29.
  66. H.H., Парахневич JI.A., Ельцова А. Метод определения содержания реакционно-активных форм титана и его применение для изучения процесса гидролиза сульфата титана // Лакокрасочные материалы и их применение, — 1972, — № 4, — С. 54−56.
  67. H.H., Парахневич Л .А., Ельцова А. Исследование закономерностей формирования коллоидной фракции в начальной стадии термического гидролиза растворов сульфата титана // Колл. журнал, — 1973.-Т.35,вып.1,-С: 167−170.
  68. Yerman Z. Uber den Charakter der Wechselwirkung zwischen dem vierwertigen Titan und zweiwertigen Eisen in sulfatlosungen // Cjllection of Czechoslovak Chem. Communication.- 1967, — V.32, N 1, — P. 260−270.
  69. Yerman Z., Figar J. Anderungen der Viskositat und der chemischen Reaktivitat von sulfatlosungen des vierwertigen Titans // Cjllection of Czechoslovak Chem. Communication.- 1966,-V.31, N 3,-P. 1222−1228.
  70. Yerman Z., Figar J. Yrreversible volumanderungen von sulfatlosungen des vierwertigen Titans // Cjllection of Czechoslovak Chem. Communication.- 1966,-У.31, N 3, — P. 1214−1221.
  71. Ю.Д., Бобыренко Ю. Я., Шейнкман А. И. О кинетике термического гидролиза Ti(IV) и росте частиц ТЮ2 // Журнал Всесоюзн. хим. общества им. Менделеева, — 1966, — Т.11, вып. З, — С. 351−352.
  72. В.П., Воробьев И. П., Белякова А. Ф. Изучение сульфатных комплексов титана(1У) спектрометрическим методом // Химия и химическая технология. Изв. ВУЗ, — 1969,-Т.12,-С. 115−118.1bV
  73. Reeves R.E., Yonassen H.B. Spektrophotometrrie evidence of polymerization in peroxytitanie acid solutions // J. Amer. Chem. Soc.- 1954, — V.76, N21, — P. 53 545 356.
  74. K.A. Технология редких и рассеянных элементов. M: Высшая школа, — 1969,-435с
  75. В.В., Мозгова К. К. Неорганические высокомолекулярные соединения // Успехи химии, — 1959.-Т.28, вып.7.-С. 783−825.
  76. A.B., Подчайнова В. Н. О сравнительной прочности комплексов титана(1У) с некоторыми карбоксил- и гидроксилсодержащими органическими веществами //ЖНХ, — 1973, — Т.18, вып.9, — С. 2414−2417.
  77. Sakai N., Voshikawa F., Suzuki M. Hydrolisis of titanium sulfate solution // J. Chem. Soc. J.- 1964, — V.64, N4, — P. 613−618.
  78. Zigorio C., Work Z. Precipitation factors affecting pigment properties // Indust. Eng. Chem.- 1937, — V.29, N1.- P. 213−217.
  79. П.И. Свойства зародышевых растворов, применяемых в производстве двуокиси титана //Коли, журн- 1967.-Т.29,вып.1.-С.125−131.
  80. А.К., Волкова А. П. Изучение окрашенного комплекса титана с перекисью водорода // Журнал общей химии, — 1951, — Т.21, вып. 11, — С. 1949−1957.
  81. А.Г., Картушенская А. И. Полярографическое изучение состава преобладающих в растворе и участвующих в электродной реакции комплексов в системе титана(1У) — титана (Ш) в сернокислом растворе // Журн. физ. химии, — 1963, — Т.37, — С. 1793−1795.
  82. Р.В. Исследование состояния титана(1У) в концентрированных сернокислых растворах: Автореферат диссертации канд. хим. наук, — Киев,-1978,-24с.
  83. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Реакционная пассивность титана в сульфатных растворах // Физико-химические исследования соединений редких элементов. Апатиты: Изд. Кольск. фил. АН СССР,-1975,-С. 79−87.
  84. H.H., Парахневич Л. А., Ельцова А. Метод определения содержания реакционно-активных форм титана и его применение для изучения процесса гидролиза сульфата титана // Лакокрасочные материалы и их применение, — 1972,-№ 4,-С. 54−56.
  85. H.H., Парахневич JI.А., Ельцова А. Исследование закономерностей формирования коллоидной фракции в начальной стадии термического гидролиза растворов сульфата титана // Колл. журнал, — 1973 Т.35, вып.1, — С. 167−170.
  86. С.К., Бабкин А. Г., Кесслер Ю. М. Калориметрическое изучение теплот растворения сульфатов редких элементов в кислых средах // Исследование физико-химических свойств соединений редких элементов. Л: Наука, — 1978,-С.51−55.
  87. Я.Г., Лыков Е. П. О химизме гидролиза сульфата титана и механизме действия зародышей // Укр. хим. журн, — 1972, — Т.38, вып.2, — С. 30−33.
  88. Я.Г., Куприна Р. В., Филатова С. А. Исследование равновесий между ионно-молекулярными и коллоидными формами титана в растворах сульфата титана // Укр. хим. журн, — 1977, — Т.43, вып.9 С. 913−915.
  89. Р.В. Исследование состояния титана(1У) в концентрированных сернокислых растворах: Автореферат диссертации канд. хим. наук, — Киев, 1978,-24с.
  90. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Кинетика изменения реакционной способности титана(1У) в растворах титанилсульфата аммония // Физико-химические основы редкометального сырья. Апатиты: изд Кольского филиала АН СССР, — 1983, — С. 18.
  91. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Реакционная пассивность титана и циркония в растворах системы Ме02- (NH^SO/p H2SO4- Н20 // Исследование физико-химических свойств соединений редких элементов. Л: Наука, — 1978, — С. 28−29.
  92. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Реакционная способность элементов подгруппы титана в сульфатных растворах и влияние на нее Na+, NH4+, Cr3+ // Кинетика и механизм гетерогенных процессов. Л: Наука.1979,-С. 86−92.
  93. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф., Никитина С. Д. Ионообменное поведение титана(1У) и циркония в концентрированных растворах сульфатно-аммонийных дубителей // ЖПХ.-1983.-№ 10.-С. 2213.
  94. Н.М., Майская Т. З., Нехамкин Л. Г. О взаимодействии циркония, титана(1У), алюминия и хрома (Ш) в сульфатных растворах // ЖНХ.-1975, — Т.20, вып.1.-С. 97−100.
  95. Д.С., Гильмитова И. В., Кононова М. А. и др. Свойства дубильных растворов Ti(IV) и А1(Ш) // Кожевенно-обувная промышленность, — 1994, — № 3−4, — с. 31−32.
  96. Р.Я. Химия титансодержащих стекол и сплавов,— М.: Химия, — 1978,-285с.
  97. У.К. О механизме взаимодействия дубящих солей алюминия и титана в водном растворе // Кожевенно-обувная промышленность, — 1979 -№ 5,-С. 4−6.
  98. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Поведение титана(1У) в растворах комплексных дубителей // Неорганические материалы.-1990, — Т. 26, № 19,-С. 2575−2579.
  99. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Реакционная способность титана(1У) в присутствии алюминия в сульфатных растворах // ВИНИТИ, Деп. рукописи, — 1981, — № 9, б/о 436.
  100. Г. Г. Дубление с применением титанового и титано-алюминиевого дубителя и исследование свойств полученных кож //Автореферат диссертации канд. техн. наук. М, — 1985, — 18с.
  101. Л.П., Мотов Д. Л., Якушева Г. Г. Исследование технологии получения комплексных дубителей на основе СТА // Химическая технология минерального сырья. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР, — 1981.-С. 36.
  102. Л.И., Забродин И. Н. Состав и свойства сложных сернокислых солей TiIV и Меш // ЖНХ.-1972, — Т. 17, вып.9, — С. 2387−2390.
  103. Э.И. Изучение механизма алюминиевого дубления на модельных соединениях // Кожевенно-обувная прмышленность, — 1974,-№ 1.-С. 34−36.
  104. Covington A.D., Sykes R.L. Tanninges based on Al (III) and Ti (IV) complexes //JALCA.- 1978.-V.82. P. 1369−1373.
  105. A.D., Sykes R.L. Патент UK 2 068 999. 1984.
  106. У.К. Способ получения комплексного минерального дубителя. А. с № 1 068 480 СССР, МКИ С14, 3/04. Б.И. 1984, № 3.
  107. Pajrayannis A. Combined Zirconium, Aluminium and Grom Tannage. Патент ФРГ 1 257 353. 1968.
  108. JI.Г., Зайцев Л. М., Лаубе Л. Г. Способ получения циркониевых, титановых и титанциркониевых дубителей. A.c. 340 702. МКИ С 01 G 23/00. Б.И. № 8, 1972
  109. У.К. Взаимодействие солей алюминия и титана в растворе и использование их для дубления // Кожевенно-обувная пром-ть, — 1978.-№ 4,-С. 28−32.
  110. Способ получения минерального дубителя. A.c. 1 227 678 МКИ С 01 G 23/00. // Мотов Д. Л, Тюркина Л. П. Б.И. № 16, 1986
  111. М.М., Мотов Д. Л., Попова P.A. Изучение сульфатов титанила и аммония. У1 Всес. Совещание по термическому анализу. Тез. докл. Звенигород.- 1976.
  112. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф., Попова P.A. Свойства комплексных титано-алюминиевых дубителей // Исследования по химии и технологии редкометального сырья. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР, — 1983 -С. 52−62.
  113. М.М., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф. Кинетика изменения реакционной способности титана(1У) в растворах титанилсульфатов аммония // Физико-химические основы редкометального сырья. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР, — 1983, — С. 18−22.
  114. М.М., Мотов Д. Л. Гидроксокомплексы в растворах элементов подгруппы титана и их реакционная способность. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Тез. докл. III Всесоюзн. совещ, — Душанбе, 1980, — С. 25.
  115. A.C. Исследование взаимодействия дубящих солей титана с коллагеном. // Автореф. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук: КТИЛП -1976, — 28с.
  116. А.И., Русакова Н. Т. Титановое дубление. М: Легкая' индустрия, — 1980, — 128с
  117. И.П., Аронина Ю. Н., Гайдаров Л. П. Химия и технология кожи и меха. М, — 1970, — 124с
  118. Н.Т., Якушева Г. Г., Колесникова Н. И. Титано-синтановый метод дубления при выработке кож для низа обуви. // Кожевенная пром-ть. Экспресс-информация. М.-1975, — С. 1−18.
  119. Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож. М: Легкая и пищевая пром-ть, — 1981.-158с.
  120. Russan Z., Sekovanic L. Zeoliti u proizvodnji koze // Koza i obuca.-1983, N.l. P. 2−7.
  121. С.П., Хвощев С. С., Самулевич H.H. Синтетические цеолиты. М: Химия, — 1981.-164с.
  122. С.П. Химия цеолитов. Л: Наука.- 1968.-149с
  123. Способ дубления кож: А.с.№ 1 490 163, С14СЗ/06, 1987 / Люмкинс Р. Д., Дербаремдикер М. Л., Журавский В. А. БИ № 24, 1989
  124. Е. Метод хромового дубления с высокой степенью поглощения хрома // Кожевенно-обувная промышленность.-1981.-№ 12.-С.-16−17.
  125. Friese U., Rusenensku Е. Einsatz von aluminimsilikaten bei dez Chromgerbing // Leder und Huntmarkt.-1982, N24, — P. 244−249.
  126. H.A., Меньшиков В. И., Макаров-Землянский И.В. Исследование взаимодействия дубящих соединений хрома с цеолитами. // Технология, экономика и экология проблем кож. и мех. произ-ва. МТИЛП,-1991,-С. 30−35.
  127. Д.Л. Изучение системы Ti02- (NH^SCV H2S04- Н20 методом растворимости в области водных растворов // Сб. Трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова, — 1959, вып.1.-С. 101−128.
  128. Справочник по растворимости /Сост. Кафаров- Изд. АН СССР. 1951. Т. З, кн. 1.- С.2749
  129. Справочник по растворимости /Сост. Кафаров-Изд АН СССР. 1951. Т. З, кн.2, — С. 1847
  130. Д.Л., Максимова Г. К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты,— Л.: Наука,-1983, — 124с
  131. H.H., Парахневич А. Н., Ельцова А. Д. Метод определения содержания реакционно-активных форм и его применение для изучения гидролиза сульфата титана // Лакокрасочные материалы, — 1972, № 4, — С. 5456.
  132. К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений,— М.: Мир, — 1966, — 250с.
  133. Farmer V.C. The infro red spektra of minerals.- London.- 1974. 147 P.
  134. Д.Л., Максимива Г. К. Сульфатизация сфенового концентрата // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова, — Л: Наука.-1972, — С.77−84.
  135. Д.Л., Тюркина Л. П., Якушева Г. Г. Переработка титансодер-жащего сырья с получением комплексных дубителей // сб. Химия и технология легких и редких металлов: Апатиты, — 1981.- С.-3−8.
  136. Способ переработки сфенового концентрата: А. с № 1 611 909, МКИ С3 С09 С1/36. / Мотов Д. Л., Артеменков А. Г., Герасимова Л. Г., Афанасьева О. С., Фрейдин Б. М. БИ № 45, 1990
  137. Л.Г., Мотов Д. Л., Сафонова Л. А. и др. Изучение условий сульфатизации сфенового концентрата // сб. Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова, — Л.: Наука.-1987, — С.3−7.
  138. Г. К., Мотов Д. Л. Сфен и пути его химической переработки // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова, — Л: Наука.-1972, — С.64−71.
  139. Д.Л., Артеменков А. Г., Герасимова Л. Г., Сафонова Л. А. Изучение процесса взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой // сб. Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья.-Апатиты.-1989, — С.-68−72.
  140. Д.Л., Максимова Г. К. Получение титановых растворов при сульфатной переработке сфенового концентрата // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова.-Л: Наука.-1972, — С. 77.
  141. Д.Л., Максимова Г. К. Химическая очистка сфенового концентрата от примесей фосфора // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова.- Л: Наука.-1972, — С. 71.
  142. Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами, — М.- Наука, — 1982, — 196с.1*0
  143. JI.Г., Мотов Д. Л., Жданова Н. М. Изучение кинетики термогидролитического осаждения титана из растворов титановых солей // Всесоюз. конф. Химия и технология редких, цветных металлов и солей: Тез. докл.- Фрунзе, 1986, — С. 36.
  144. К.У. Исследование механизма и кинетики синтеза диоксида титана для радиокерамики // Автореф. дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук.- Свердловск, 1979.-21с.
  145. Я.Г. Химия титана.-Киев: Наукова думка, 1970.-294с.
  146. Способ получения комплексного минерального дубителя: А.с. № 1 068 480, 1984 /Мадиев У.К.
  147. А.И., Сучков В. Г., Кузьмина Е. В., Трусова Л. И. Комплексные минеральные дубители в производстве кож для верха обуви, — Экспресс-информация. Кожевенная промышленность, серия А.М.-ЦНИИТЭИлегпром.- 1974, — 22с.
  148. У.К. Исследования дубящего действия соединений алюминия в сочетании с неорганическими и органическими дубящими веществами и применение их в производстве кож: Дис. на соиск. уч. степ, д-ра техн. наук. -М., 1980.-38с.
  149. Т.Н., Якушева Г. Г., Колесникова Н. И. Комплексные дубители в производстве кож для низа обуви, — Экспресс-информация, — Кожевенная промышленность, серия A.M.- ЦНИИТЭИлегпром, — 1975.-С.1−18.
  150. Friese Н., Prinz W. Vervendung von Natrium-Aluminium silikaten bei der Lederherstellung // Das Leder.-1983, В 43, — № 6.-S.58.
  151. H.B. О дублении с помощью нефелина // сб. Хибинские апатиты и нефелины.-1932.-№ 4.-С.31−35.
  152. Р.Д., Дербаремдикер М. Л., Куциди Д. А., Тельбиз Г. М. Особенности состава и структуры вспомогательных материалов для дубления кож // Кожевенно-обувная промышленность.-1993.-№ 6.-С.23−27.
  153. У.К. Взаимодействие солей алюминия и титана в растворе и использование их для дубления // Кожевенно-обувная промышленность. -1978.-№ 4−6.-С.14−15.
  154. Дубление кожи: А.с.№ 12, С14СЗ/00.-1986 / Ковингтон А.П.
  155. Е.Н. Методы выделения кремниевой кислоты и аналитического определения кремнезема. -М-Л, — 1959, — 149с.
  156. И.А., Меньшиков Б. И. Взаимодействие хрома с цеолитом. // Технология легкой пром-ти. Изв.ВУЗ.-1991, — № 1, — С. 60−64.
  157. И.А., Меньшиков Б. И., Редина Е. Г. Дубление с высоким поглощением хрома(Ш). // Кожевенно-обувная пром-ть.-1991.-№ 7, — С. 2426.
  158. Р. Химия кремнезема.-М.-1982, т.2.-1054с.
  159. Патент № 2 096 331 RU, МКИ С01 G23/00, С09С1/36. Способ переработки сфенового концентрата / Маслова М. В., Герасимова Л. Г., Васильева Н. Я., Рыбакова Т. Т., Сафонова Л. А. БИ№ 19, 1998
  160. А.с. № 11 662 113. МКИ С 14 С 3/00, 3/04 Способ получения средства для дубления кож / Мотов Д. Л., Тюркина Л. П., Фрейдин Б. М., Маслова М. В., Берман Б. А., Пустыльник Я. И. БИ № 25, 1991
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?