Кристаллизация и плавление полимеров

Структурные критерии кристаллизации

Кристаллизация связана со встраиванием фрагментов макроцепей в трехмерную кристаллическую решетку, характеризующуюся высокой плотностью упаковки. Для полимеров возможность протекания подобных процессов определяется их химической структурой, а также конфигурационной и конформационной изомерией.

Во-первых, упорядоченные кристаллические структуры могут образовывать только полимеры регулярного строения с четко заданной конфигурацией, например изои синдиотактические. Атактические полимеры, как правило, не кристаллизуются ни при каких условиях.

Во-вторых, для встраивания в кристаллическую решетку фрагменты макромолекул должны принять определенную конформацию, обеспечивающую наибольшее упорядочение и реализацию максимально возможной плотности упаковки. Например, кристаллизация с образованием ламелей протекает за счет складывания макромолекул. Образование таких складок требует высокой гибкости цепи и широкого набора разрешенных конформаций.

В-третьих, объемные боковые заместители затрудняют плотную упаковку макромолекул, препятствуя тем самым кристаллизации полимера. Напротив, наличие полярных атомных групп способствует кристаллизации вследствие образования прочных межмолекулярных взаимодействий, стабилизирующих образующуюся кристаллическую фазу.

В соответствие с этими критериями полимеры делят на кристаллизующиеся и иекристаллизующиеся.