Способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов

Особенностью синтеза комплексов фталоцианина и его структурных аналогов является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда /1/. Чаще всего комплексы создаются из фрагментов молекулы — из соответствующих о — дикарбоновых кислот (рис. 1.7(а)) и их производных — динитрилов (рис. 1.7 (б)), ангидридов (рис 1.7 (в)), имидов 1-амино-3- иминоизоиндолинов (рис 1.7 (д)), амидов (рис 1.7 (е)) в присутствии источника иона металла (хлоридов, ацетатов, окислов металлов или же свободных металлов) методом темплатной тетрамеризации.

Рис. 1.7. Фрагменты молекул.

где, А — соответствующий ароматический или гетероароматический цикл.

Синтез на основе ангидридов (рис. 1.7.(в)) и имидов (рис. 1.7. (г)) требует наличия в сфере реакции мочевины как аминирующего средства и катализаторов, в качестве которых выступают, например, молибдат аммония или борная кислота /1,24/.

Во всех случаях реакция проводится либо в расплаве смеси сухих реагентов (метод спекания) при температурах, близких к температуре плавления соответствующих дикарбоновых кислот и их производных, либо в инертном высококипящем растворителе (нитробензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол, этиленгликоль) /1,29/. Образующиеся в реакционной сфере молекулы фталонитрила в полярной изоиндольной форме полимеризуются, одновременно координируясь вокруг центрального иона метелла, а затем замыкаются в цикле. По мнению автора работы /30/, механизм образования комплексов из динитрилов и солей металлов аналогичен механизму их образования с участием металла, только в этом случае образованию макроцикла предшествует восстановление соли металла, в результате которого выделяется металл, который и реагирует с динитрилом. Общий механизм реакции циклоконденсации динитрила предложен Бородкиным:

Тетраазапорфиразиновые макроциклы, полученные из производных дикарбоновой кислоты как в плаве, так и в разбавителе могут содержать большое количество примесей, таких как соответствующий имид, нитрил, их линейные и циклические полимеры не фталоцианинового характера, смолообразные вещества, соли металлов, а также свободный лиганд.

В целях очистки от примесей, полученные фталоцианиновые соединения подвергают попеременному кипячению с растворами кислот и щелочей.

Однако, кислая обработка возможна лишь в случае стабильной группы металлфталоцианинов и их структурных аналогов и недопустима даже при обработке разбавленными Н2SO4 и НCl /1/.

Для лабильных металлофталоцианинов удовлетворительные результаты очистки дает многократная экстракция примесей горячим ацетоном или бензолом в аппарате Сокслетта, а также отгонка летучих примесей нагреванием фталоцианина до 300? С под вакуумом.

Дальнейшая очистка стабильных металлокомплексов достигается их возгонкой в вакууме (10-і мм. рт. ст., 300−500?С) или двухкратныым осаждением на лед из 100-кратного избытка 96% - ной Н2SO4.

Лабильные комплексы фталоцианина получить в чистом виде практически невозможно/1/.

В последние годы в химии фталоцианинов большое внимание уделяется поиску методов синтеза водо — и органорастворимых соединений, что обусловлено потребностями их использования в оптической технике, медицине и др.

Молекулы фталоцианина и его структурные аналоги обычно модифицируют двумя способами: синтез из замещенных производных о-дикарбоновых кислот (рис 1.7) методом темплатной тетрамеризации в присутствии источника иона металла, либо соответствующая обработка уже синтезированных комплексов.