Лекция №10. Теория электролитической диссоциации. 
Электролиты

Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.

Предположение Сванте Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации. В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+"-но и «-"-но заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы — ионы водорода и металлов; анионы — ионы кислотных остатков и гидроксогруппы. Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений: НCl=H⁺+Cl^-. Отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля объяснимо распадом электролитов на ионы.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Ей противостояла химическая, или гидратная теория растворов Д. И. Менделеева, которая базировалась на представлении о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Преодолеть это, на первый взгляд, противоречие двух теорий позволило предположение о гидратации ионов, впервые сделанное И. А. Каблуковым в работе «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». Это позволило в дальнейшем объединить две указанные теории в единую.

Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет, тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:

К_дис=, где с — концентрация каждого из ионов, а с (1-) — концентрация недиссоциированных молекул.

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае <<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:

К_дис²· с или =.

Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Величина К_дис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше К_дис электролита, тем слабее электролит. Значения К_дис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.

Самым слабым электролитом из приведенных является H₂O₂, а самым сильным — НСООН.

Вант-Гофф установил, что изотонический коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам. Последнее свидетельствует о неполноте диссоциации электролитов на ионы, т.к. в противном случае осмотическое давление (и пропорциональные ему величины) всегда было бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Аррениус объяснил это тем, что только часть электролита диссоциирует на ионы и ввел понятие степени диссоциации (отношение числа молекул n_дис, распавшихся на ионы, к общему числу молекул n в растворе):

.

Позже было установлено, что все электролиты можно разделить на две группы: слабые и сильные. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированны практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо, а отклонение изотонического коэффициента от целочисленных значений объяснимо несколько иными причинами. Слабые электролиты диссоциируют в водных растворах лишь частично, и в растворе имеет место динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности — эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона, а равна его концентрации с, домноженной на коэффициент активности f: a=f· с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.

Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.

Если f1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I=0,5· .