Понятие об углеродных нано-трубках

В 1991 году японский исследователь Ижима занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осад ка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Как правило, верхние концы трубочек за крыты многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, получили название нано трубок. Открытие нано трубок вызвало большой интерес у исследователей, занимающихся созданием материалов и структур с необычными физико-химическими свойствами. Углеродные нано трубки — полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нано трубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров). Идеальная нано трубка — это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нано трубки определяет очень важную структурную характеристику нано трубки, которая получила на звание хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Сказанное иллюстрирует рис. 1, где показана часть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойных нано-трубок с различной хиральностью. Хиральность нано-трубки может быть также однозначно определена углом а, образованным направлением сворачивания нано-трубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Эти направления также показаны на рис. 1. Имеется очень много вариантов свертывания нано-трубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы, а = 0 и, а = 30°, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

Индексы хиральности однослойной трубки определяют ее диаметр D:

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между атомами угле рода в гексагональной сетке графита. Приведенное выше выражение позволяет по диаметру нано-трубки определить ее хиральность.

Рис. 1. Модель образования нано-трубок с раз личной хиральностью при свертывании в цилиндр гексагональной сетки графита

Углеродные нано-трубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т. д.

На рис. 2 и рис. 3 представлены модель углеродной однослойной и модель углеродной многослойной нано-трубок соответственно.

Рис. 3. Модель углеродной многослойной нано-трубки

Многослойные нано-трубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нано-трубок показаны на рис. 4 а и б. Структура, представленная на рис 4 а, получила название русской матрешки. Она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нано-трубки. Структура, показанная на рис. 4. б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоя ми, как и в графите, равно 0,34 нм.

Рис. 4. Модели поперечного сечения многослойных нано-трубок: а — русская матрешка, б — свиток

По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нано-трубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической фор мы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нано-трубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нано-трубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры. Что важно, нано-трубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нано-трубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нано-трубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства. Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нано-трубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нано-трубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нано-трубках также присутствуют пяти — и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нано-трубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию. Кроме того, нано-трубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нано-трубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нано-трубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки. Нано-трубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нано-трубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нано-трубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических.