Дитионовая кислота — Н2S2O6 (с. о. +5)

Дитионовая кислота (Н ₂S₂O₆), известная лишь в растворе. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле: НОSО₂SO₂ОН с расстоянием d (SS) = 215 пм.

Среди продуктов взаимодействия SO₂ и Н ₂S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению:

МnО₂ + 2SO₂ = МnS₂O_6.

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва (ОН)₂, и отделения осадка (BаSO₃ и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO₄) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS₂O₆2Н ₂О. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством Н ₂SO₄, легко получить раствор свободной дитионовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

Н₂S₂O₆ = H₂SO₄ + SO_2.

По отношению к окислителям дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде [10].

Тетратионовая кислота — Н2S4O6

Тетратионовой кислоте отвечает структурная формула:

НОSО₂SSSO₂OH.

Получены соли тетратионаты, которые образуются вместе с солями пентатионовой кислоты — Н₂S₅O₆

Для получения тетраи пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO₂ и Н₂S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН ₃СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К₂S₄O₆ (призматические кристаллы), а затем К₂S₅О₆ (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.