Синтез полидентантных соединений и получение ингибиторов солеотложения

Конденсация мочевины и тиомочевины с альдегидами

Полидентатные соединения — комплексоны нашли широкое применение в гидрометаллургии, энергетике, водоподготовке, добыче нефти и др. отраслях народного хозяйства. Потребность республики к комплексонам — ингибиторам коррозии и солеотложения, ионообменным смолам и др. составляет более 10 тыс. тонн в год. Из-за отсутствия производства ионообменных смол, ингибиторов коррозии и солеотложения в республике последние привозятся из других стран за валюту.

При производстве ацетальдегида гидратацией ацетилена в качестве побочного продукта образуется, так называемая «Кротоновая фракция» в количестве от 700 до 3500 тонн в год, которая до настоящего времени не нашла должного применения Мочевина и тиомочевина весьма ценное сырьё для получения многочисленных продуктов: ингибиторы отложения минеральных солей, коррозии, ионообменные смолы, ускорители вулканизации каучуков, которые почти не перерабатываются.

Кроме того, кротоновая фракция содержит в своём составе кротонового альдегида (до 67%), паральдегида (до 30%) и ацетона (до 10%), весьма ценного сырья для получения композиционных материалов.

В тоже время многие продукты, которые могли бы получить на основе мочевины, тиомочевины и альдегидов для нужд Республики привозятся из других стран за валюту.

С целью разработки новых композиционных материалов — ингибиторов коррозии и солеотложении, ионообменных смол и др. на базе местного сырья и вторичных материалов, нами проводились целенаправленные исследования. Изучены реакции конденсации и циклоконденсации мочевины и тиомочевины с альдегидами — формальдегидом, ацетальдегидом и кротоновым альдегидом.

При взаимодействии карбамида и тиокарбамида с формальдегидом в первой стадии образуются метилольные группы. При этом образуются моно-, ди-, трии тетраметилолмочевины (тиомочевины) по схеме:

Установлено, что содержание продуктов III (a, b) и IV (a, b) в реакционной смеси незначительны. Образовавшиеся метилольные группы могут вступать в реакцию с новой молекулой мочевины (тиомочевины) с образованием метиленовых связей по схеме:

В настоящие время в нефтегазодобывающей промышленности в качестве ингибитора в системе ППД (поддержание пластовых давлений) используется ингибитор марки «Додикор 4712», выпускаемого фирмой «Клариант» и приобретается по цене 2090 долларов США за тонну.

Потребность Республики к таким ингибитором составляет более 1200 тонн в год.

Продукты I (a) — V (a) условно были названы ГН-1; I (b) — V (b) — ГН-2.

Ингибиторы ГН-1 и ГН-2 были испытаны на воде системой ППД ОАО «Андижаннефть». Состав воды, г/кг: ионы натрия и калия — 17,99; кальция — 0,6012; магния — 0,2675; хлора — 29,363; гидрокарбоната — 0,1708.

В таблице приведены результаты испытаний ингибиторов ГН-1 и ГН-2 на воде системы ППД ОАО «Андижаннефть».

Продукты ГН-1 и ГН-2 были модифицированы с добавлением тринатрийфосфата и смесью аминов (кубового остатка вакуумной перегонки моноэтаноламина — КОВПМ) в соотношении 0,7:0,2:0,1. Полученные композиции были условно названы ИОМС-экстра-1 и ИОМС-экстра-2 соответственно, которые были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей (табл. 2).

Таблица 2 Изменение эффективности ингибирования в зависимости от концентрации ИОМС-экстра-1 и ИОМС-экстра-2 (температура — 900С).

Исследование реакции конденсации мочевины и тиомочевины с формальдегидом проводили в нейтральной среде. Полученный метилен мочевины (тиомочевины) при нагревании в присутствии каталитических количеств минеральных кислот тримеризуется с образованием тиокарбомат-1,3,5-триазина по схеме:

Состав и строение продуктов VI (a, b) были установлены с помощью ИК-спектроскопии и данными элементного анализа.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Spеcord-75» в таблетках KBr и вазелиновом масле.

Азот, углерод, водород и серу определяли на элементном анализаторе (модель 1108, фирма «Карло Эрда», Италия).

В ИК-спектре продукта VI (b) имеются интенсивные пики поглощения в областях 3330−3380 см-1 валентное колебание N-Cсвязи, 1050 см-1, валентное колебаниеC-N связи, 1400 см-1 валентное колебание C=S — связи, 1000 см-1 валентное колебание C-C — связи.

Независимо от условий протекания реакции карбамида с формальдегидом в первой ее стадии образуется метилолные водные мочевины (тиомочевины). Карбамид имеет в своём составе четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы СН2О, образуя тетраметилолмочевину. Реакцию образования метилолмочевины можно представить уравнениями монометилолмочевина диметилолмочевина триметилолмочевина тетраметиолмочевина Формальдегид в водном растворе существует главным образом в виде метиленгликолей или полиметиленгликолей. Константа равновесия метиленгликоль — формальдегид около 10−4. Однако в реакцию с карбамидом, формальдегид вступает только в безводной альдегидной или в ее резенанской форме. Это объясняется тем, что скорости реакций деполимеризации полигликолей и дегидратации метиленгликолей так велики, что не влияют на скорость взаимодействия формальдегида с карбомидом. Механизм кислотного катализа на примере реакции образования монометилолмочевины можно представить следующим образом.

Механизм основного катализа реакции присоединения формальдегида можно представить следующим образом:

Диссоциация метилолмочевины протекает, вероятно, аналогично, но только в обратном направлении: через отщепление протопа и образовании аниона метилолмочевины. По Лендквисту, возникновение аниона карбамида и его участие в реакции маловероятны. Он предпалагает следующий механизм реакции метилолирования, согласно которому как формальдегид, так и карбамид реагируют в таутомерной форме амфотерного иона:

В условиях реакции возможны протекания следующих процессов:

Целью получения линейных водорастворимых олигомеров нами строго регулировали рН реакции при рН (7,3−8,5) получается вязкая смола — смесь моно-, ди-, трии частично тетраметилолмочевины хорошо смешивающийся с водой. Полученная смола характеризуется соответствует техническому условию Tsh 6.1−85−2001.

Исследование ингибирующей активности синтезированных соединений.

Мочевина (тиомочевина) формальдегидные смолы, пентаэритрит ГМТА, продукты конденсации диаминов с формальдегидом и бисульфитом натрия и композиции на их основе были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей в реальных водах — Кибрая, Янгиюля, Навои, Коканда. Основные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Влияние концентрации ингибитора на эффективность ингибирования.

Как видно из данных таблиц карбамидно-формальдегидная смола (КФС) защищает от солеотложения в зависимости от концентрации 48−70%. Поскольку КФС имеет в своем составе моно-, ди-, трии тетраметилольные производные мочевины, гидроксильные группы образуют с ионами кальция (магния, железа и др.) хелатные (комплексные) соединение типа:

Чем больше число гидроксильных групп тем больше дентатность и эффективность защиты от солеотложение.

Установлено, что с повышением концентрации от 1,5 до 4,0 мг/л эффективность также повышается.

Получена композиция с применением КФС с различными добавками пентаэритрита, уротропина, глицерина, ОЭДФК, ИМОС-1 и др. Показано, что композиция с КФС-1,5 мг/л и уротропин — 0,5 мг/л в зависимости воды защищает от 70 до 80%.

Далее нами изучена синтез новых ингибиторов отложения на базе местного сырья и крупнотоннажных промышленных отходов.

Известно, что в ОАО «Навоиазот» при производстве ацетальдегида гидратацией ацетилена в качестве побочного продукта так называемая «кротоновая фракция» в количестве 800−3500 т/год, которая не перерабатывается.

Известно, что кротоновая фракция при конденсации с аммиаком даёт аминокротонола по схеме [2]:

Продукт I подвергался сульфометилирование по схеме:

Продукт II условно был назван ГН-1, продукт III — соответственно — ГН-2 и были испытаны в качестве ингибитора отложения минеральных солей (таблица 4).

Таблица 4 Изменение эффективности ингибирования в зависимости от концентрации ГН-1 и ГН-2. Температура 900, жесткость воды 11 мг/г.

Как видно из данных таблицы степень эффективности защиты ингибитора ГН-2 намного превышает от степени ингибитора ГН-1.

Изучено влияние температуры на степень защиты ингибитора ГН-2 (рис.1).

Рис. 1. Влияние температуры на степень защиты ингибитора ГН-2

С=4 мг/л. Жесткость воды 11 мг/г.

Как видно из данного графика, степень защиты ингибитора ГН-2 с повышением температуры плавно снижается.