Термические превращения углеводородов в газовой фазе

Превращения алканов. Термические реакции превращения алканов приводят к образованию низших алканов и алкенов.

Метан СН₄ термически очень устойчив. Начало его термической деструкции при атмосферном давлении происходит при температуре 560 ^оС. Однако с заметной скоростью данная реакция протекает при температурах выше 1000 ^оС. Основные продукты такого процесса — этан С₂Н₆, ацетилен С₂Н₂, этилен С₂Н₄, углерод и водород. Первичная реакция описывается уравнением:

2СН₄ С₂Н₆ + Н₂. (8.22).

Реакция развивается по схеме:

СН₃ + СН₄ С₂Н₆ + Н; (8.23).

Н + СН₄ Н₂ + СН₃. (8.24).

Деструкция этана начинается уже при температуре 500 ^оС, пропана — при 450 ^оС по двум направлениям:

СН₃СН = СН₂;

СН₃СН₂СН₃ (8.25).

СН₂ = СН₂ + СН₄.

Начиная с бутана, распад алканов по связи С — С становится преобладающим. Относительная скорость крекинга стремительно возрастает с ростом числа атомов углерода. Соотношение между числом атомов водорода в молекуле алкана и скоростью крекинга описывается следующей зависимостью:

Скорость реакции, относит. ед. 1 4 9 10 32 46 120.

Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20.

Термокрекинг н-бутана происходит следующим образом. За счет разрыва связи С — С в середине молекулы образуются первичные радикалы (инициирование реакции):

2СН₃СН₂;

Н₃СН₂СН₂СН₃ (8.26).

СН₃ + СН₂СН₂СН₃.

Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. По первому — радикалы С₃ и выше самопроизвольно распадаются поправилу с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих алкенов:

СН₂СН = СН₂ + Н;

СН₃СН₂СН₂ (8.27).

СН₂ = СН₂ + СН₃.

По второму направлению устойчивые по отношению к распаду, но очень реакционноспособные радикалы СН₃. и С₂Н_5. и атомы водорода вступают в реакции с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

Бутильные радикалы далее распадаются поправилу:

СН₃СН₂ — СН₂СН₂ СН₃СН₂ + СН₂ = СН₂. (8.29).

Образующиеся мелкие радикалы вновь реагируют с исходными веществами. Так развивается цепной процесс.

Основная часть продуктов цепной реакции образуется на стадии развития цепи и суммарный процесс крекинга н-бутана можно описать следующей схемой:

СН₄ + СН₂ = СНСН₃;

н-С₄Н₁₀ (8.30).

СН₃СН₃ + СН₂ = СН₂.

Термическое разложение алканов С₃ — С₅ с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими цепную реакцию с образованием менее активного алкильного радикала:

СН₂ = СНСН₃ + СН₃ СН₂ = СН — СН₂ + СН₄. (8.31).

Термический распад алканов С₆ и выше с увеличением глубины процесса, наоборот, ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С — С связь, находящуюся вположении по отношению к кратной связи.

8.3.2. Превращения циклоалканов. Термодинамически более выгодным является распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аренов. Однако скорость таких реакций, требующих разрыва С — Н связей, на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по С — С связи. Поэтому главными продуктами крекинга цикланов являются низшие алканы, алкены, диены и водород.

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН — (СН₂)₃СН₃ (8.32) СН₂ = СН₂ + СН₂ = СНСН₂СН₃

СН₃ — СН₃ + СН₂ = СН — СН = СН₂.

При этом первичный распад молекулы приводит к образованию бирадикала:

СН₂ — (СН₂)₄ — СН₂. (8.33).

Далее бирадикал распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ — (СН₂)₄ — СН₂ (8.34).

СН₂ =СН (СН₂)₃СН₃

Реакция протекает по цепному механизму. Скорость этой реакции мала ввиду высоких энергозатрат на стадии инициирования и отсутствия низкоэнергетических реакций продолжения цепи.

Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной ослабленную связь С — С, инициирует радикально-цепной механизм дальнейшего течения процесса:

СН₂ =СН — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₃ СН₂=СНСН₂ + СН₂СН₂СН₃; (8.35).

Н + СН₂СН₂СН₃ (R; Н) + СН₃СН₂СН₃ (RН; Н₂). (8.36).

и далее:

Стабилизация радикалов СН₂ = СНСН₂СН₂ и СН₂СН₃ ® идет путем отрыва атома Н от исходной молекулы (реакция (8.36). При этом они превращаются в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал С₂Н₅ может стабилизироваться, отщепляя атом водорода и образуя при этом этилен. Атом водорода также атакует исходную молекулу циклана, образуя молекулу водорода по реакции (8.36). Циклогексил-радикал превращается по реакции (8.37). Чередование этих реакций — цепной процесс. Распад радикала С₆Н₁₁ посвязи С — Н приводит к дегидрированию (реакция (8.38).

Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи в этом случае происходит из-за разрыва связи С — С в боковой цепи или отрыва радикала СН₃ в метилпроизводных цикланов. Бициклические цикланы подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.