Теоретическая часть. 
Каталитический крекинг нефтяных фракций

Физико-химические основы процесса каталитического крекинга

Химические основы процесса каталитического крекинга

В температурных условиях процесса термодинамически обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие: 1) крекинг парафиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 2) крекинг нафтеновых углеводородов с образованием олефиновых; 3) деалкилирование алкилароматических углеводородов; 4) отщепление алкил-заместителей в алкилароматических углеводородах; 5) крекинг олефиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 6) изомеризацию углеводородов; 7) перераспределение алкильных заместителей в ароматических углеводородах; 8) перераспределение водорода в ненасыщенных структурах; 9) полимеризацию углеводородов; 10) конденсацию углеводородов [4].

Реакционная способность углеводородов по отношению к разрыву связи С-С убывает в такой последовательности: алкены и циклоалкены > арены (ароматические углеводороды) с числом атомов углерода в алкильной группе более 3 > нафтеновые и изопарафиновые углеводороды > нафтено-ароматические > н-парафиновые > полиметилбензолы > моноалкилбензолы с числом атомов углерода менее 3.

В связи с тем, что реальное сырье состоит из смеси большого количества различных углеводородов, при каталитическом крекинге одновременно протекают все перечисленные выше реакции [5].

Парафиновые углеводороды. При каталитическом крекинге алкана в результате разрыва связей С-С образуется минимум две более мелких молекулы, содержащих, как правило, 3 и более атомов углерода — одна алкана (в том числе, может быть, н-алкана) и вторая — непредельного углеводорода:

При дезактивации катализатора или существенном отклонении режима процесса резко возрастает доля реакций термического крекинга алканов, особенно неразветвленного строения, что приводит к падению октанового числа получаемого бензина. В связи с этим большое содержание алканов (особенно н-алканов) в сырье каталитического крекинга является не очень желательным.

Расщепление углеродной цепи посвязи объясняет тот факт, что газы крекинга в основном состоят из предельных и непредельных углеводородов С₃-С₄, а метан, этан и этилен присутствуют в незначительных количествах.

Кроме разрыва углеродной цепи при использовании катализаторов велика вероятность протекания, в отличие от термического крекинга, реакции изомеризации алканов и алкенов:

(R — углеводородный радикал неразветвленного строения).

Поэтому при каталитическом крекинге алканов получаемый бензин имеет более высокое октановое число по сравнению с бензином термического крекинга.

Изоалканы крекируются легче и глубже по сравнению с н-алканами. При этом водорода и метана получается больше, а образующиеся фракции С₄-С₆ содержат меньше непредельных углеводородов, так как гидрирование (присоединение водорода по двойным связям С=С) разветвленных молекул алкенов происходит легче, чем неразветвленных.

Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются:

• — тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой. Газообразные углеводороды в основном состоят из трех и более атомов углерода (главным образом, пропан, пропилен, бутан, бутилены) a coдержание метана и этана незначительно;
• — повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;
• — значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов [2, 4]

Нафтеновые углеводороды. Скорость каталитического крекинга определяется молекулярной массой, а не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С₃— и С₄-содержашие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул.

Сырье, богатое нафтеновыми углеводородами, является желательным для процесса каталитического крекинга, так как при его использовании достигается высокий выход качественного бензина при низкой скорости образования кокса. Монои полициклические нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями в условиях крекинга подвергаются реакциям деалкилирования (а), раскрытия кольца с образованием алкенов (б, в), дегидрирования (г) [2, 4−6]:

(а).

(б).

(в).

(г).

Олефиновые углеводороды. Скорость крекинга олефиновых углеводородов нарастает с увеличением молекулярной массы.

Первичные реакции так же, как и для парафинов, протекают с образованием осколков из 3−4 атомов углерода. Процесс усложняется тем, что происходят перераспределение водорода, изомеризация и циклизация.

Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений [2].

Ароматические углеводороды. Крекинг ароматических и содержащих ароматические фрагменты гибридных углеводородов сопровождается протеканием реакций деалкилирования и конденсации. При деалкилировании алкилароматических углеводородов сырья образуются низкомолекулярные алкеновые и ароматические углеводороды (голоядерные или с более короткими боковыми цепями):

Ароматические углеводороды могут конденсироваться с образованием вначале полициклических структур, а затем асфальтенов и кокса:

Поэтому при переработке сырья со значительным содержанием ароматических углеводородов (особенно полициклических) при одинаковой глубине превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.

Следует иметь в виду, что термодинамические условия крекинга (температура, давление) не позволяют раскрывать бензольные кольца ароматических соединений, которые содержатся в больших количествах в утяжеленных видах сырья. Поэтому реакции разрыва бензольного кольца для этого процесса не характерны.

Конденсация аренов, как и полимеризация образующихся при их деалкилировании олефинов, приводит к высоким выходам водорода и кокса, а также к получению повышенного количества тяжелого газойля. При этом выход бензина и его октановое число снижаются. Кроме того, замечено, что полициклические ароматические углеводороды тормозят крекинг алканов и циклоалканов. В связи с этим, присутствие ароматических углеводородов, особенно полициклических, в сырье процесса каталитического крекинга является нежелательным [4, 6].

Гетероатомные соединения нефти представлены разнообразными серу-, азоти кислородсодержащими структурами. В больших количествах они являются нежелательными компонентами сырья каталитического крекинга, так как или ухудшают экологические показатели получаемых топлив, или являются коррозионно-активными веществами, или ядами для катализаторов. Гетероатомные соединения обладают склонностью к структурированию и часто выполняют роль природных поверхностно-активных веществ. При подготовке сырья для каталитического крекинга их следует удалять из нефтяных фракций. Для этого обычно используют гидрогенизационные процессы.

Сернистые соединения. Одним из основных видов сернистых соединений вакуумных дистиллятов являются сульфиды. С повышением температуры кипения нефтяных фракций уменьшается доля алкилсульфидов и возрастает доля моноциклических, а затем полициклических сульфидов. Основную их часть во многих нефтях составляют тиоцикланы, содержащие до 7 конденсированных нафтеновых колец. Атом серы в тиоцикланах расположен преимущественно вположении по отношению к соседнему циклу и поэтому трудно удаляется при гидроочистке.

В условиях каталитического крекинга наименее стабильны меркаптаны, дии полисульфиды, которые обычно расщепляются при температурах до 100−110°С. Сульфиды более устойчивы, а тиофены подвергаются деструкции при температурах выше 360−370°С. При распаде сернистых соединений образуются сероводород и, так называемая, «активная сера», которые вызывают коррозию металлов. Кроме этого, сгорая в двигателях вместе с компонентами топлив, они образуют оксиды серы, отрицательно влияющие на окружающую среду. В связи с этим присутствие данного класса соединений в нефтепродуктах является нежелательным [4].

Азотистые соединения отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах катализаторов крекинга. Обладая основным характером, они нейтрализуют кислотные центры катализатора, в результате чего он теряет свои каталитические свойства.

Кислородсодержащие соединения. Отрицательного воздействия на катализатор крекинга и экологические характеристики получаемых топлив кислородсодержащие соединения не оказывают. Однако они могут концентрироваться в образующейся в процессе крекинга кислой воде и в случае сброса ее на очистные сооружения завода создадут существенные проблемы экологического характера [2, 4].

Кинетика и термодинамика процесса каталитического крекинга

Для каталитического крекинга, осуществляемого практически при постоянном давлении, термодинамическая вероятность протекания различных реакций меняется при варьировании температуры. Для уменьшения нежелательных реакций, например полимеризации олефинов, конденсации и алкилирования ароматических углеводородов, крекинг целесообразно проводить при более высоких температурах, но при этом снижается вероятность протекания реакций перераспределения водорода и циклизации олефинов, необходимых для обеспечения хорошего качества продуктов, и возрастает вероятность глубокого крекинга с повышенным выходом газообразных углеводородов. Поэтому в каждом конкретном случае должны быть подобраны оптимальные условия для осуществления реакций, учитывающие требования, как термодинамики, так и кинетики процесса.

Тепловые эффекты протекающих при крекинге реакций различаются по величине и знаку. В большинстве случаев реакции эндотермичны, но при высокой конверсии сырья процесс может идти с экзотермическим эффектом. Это связано с ростом вклада реакций, протекающих с выделением тепла, таких, как перераспределение водорода, циклизация, полимеризация олефинов, алкилирования, гидрирование, перемещение двойной связи и перестройка углеродного скелета олефинов. Интенсивность протекания тех или других реакций определяет результирующий тепловой эффект крекинга. Теплота крекинга зависит от сырья и глубины его превращения, катализатора и газодинамических условий. При этом необходимо отметить, что в связи с экспериментальной сложностью определения теплового эффекта крекинга нефтяных фракций сведения по его значениям немногочисленны [2, 7].

Каталитический крекинг, как любой гетерогенный процесс протекает в несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катализатора, вступает в химические реакции, далее продукты крекинга и непрореагировавшего сырья десорбируются с поверхности катализатора, диффундируя из пор катализатора и удаляются из зоны реакции. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия.

В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область) и мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.

Если лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакции на поверхности (в кинетической области), то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать температуру можно до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.

Несмотря на сложность реакций каталитического крекинга, кинетика превращения индивидуальных углеводородов во многих случаях описывается уравнением первого порядка вида (1.1):

k_эф=₀n ln (1 — X) — (n — 1) X (1.1).

где k_эф — эффективная константа скорости реакции, моль/(с· г); ₀ — скорость подачи жидкого сырья, моль /(с· г); n — число молей продуктов, образующихся на 1 моль сырья; Х — конверсия сырья, молярные доли.

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида (1.2):

k_эф=₀ /(1 — X) (1.2).

Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции [4, 7, 9].