Обменное взаимодействие электронов в атомах. 
Гелий

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид.

(14).

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять, а поправки к нему. Следует отметить, что Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан, а в качестве поправки выбрано выражение. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1sорбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией.

(15).

где верхний индекс ш нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел. Таким образом, энергия основного состояния равна.

(16).

где E₀ является собственным числом оператора и находится из уравнения.

а. (17).

Рисунок -2. Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм). Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора.

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (парагелий) и триплетными (ортогелий) с волновыми функциями вида.

(18).

(19).

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид.

(20).

(21).

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь.

(22).

называется кулоновским интегралом, а.

(23).

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается. [7].

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ > 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что согласно правилам отбора электронных спектров переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить парагелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя ортогелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни парагелия достаточно велико. 6].