Измерительные электроды для потенциометрических измерений

Потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно, поэтому для потенциометрических измерений используют два электрода. Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе и сколько его. Этот электрод называют измерительным или индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для его изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, сгеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме.

Индикаторный электрод должен удовлетворять следующим требованиям. Его потенциал должен быть воспроизводим и устанавливаться достаточно быстро. При исследовании потенциала металлического электрода в растворе его соли и в некоторых других случаях индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать также определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикаторных применяют мембранные и металлические электроды.

Другой (сравнительный) элекгрод должен иметь постоянный потенциал. Универсальным электродом сравнения является стандартный водородный электрод, который используют для калибровки pH-метров и индикаторных электродов. Его потенциал принят равным нулю при всех температурах. Конструктивно водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013−10⁵ Па и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной единице. Но для практической работы он неудобен из-за необходимости использования водорода, нетехнологичности, хрупкости и ряда других причин. Поэтому в качестве электродов сравнения используют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному точно известен.

В потенциометрии применяют электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и мембранные.

Электроды первого рода — обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Они представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погружённую в раствор хороню растворимой соли этого металла. Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают хорошие результаты. Однако электроды из таких металлов, как хром, кобальт и некоторые другие в качестве индикаторных не используют, так как они не дают достаточно воспроизводимых результатов.

Различают три разновидности электродов первого рода.

1. Металл М, погружённый в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция.

Реальный потенциал такого электрода зависит от активности катионов металла (уравнение 4.1).

2. Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т. е. величиной pH раствора при комнатной температуре.

Поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимают равным нулю (Е₀ = 0), а в соответствии с водородной реакцией.

то число электронов, участвующих в этой реакции, равно единице, т. е. п = 1.

3. Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погружённую в раствор, содержащий катионы того же металла. Амальгама (позднелат. amalgama, букв. — сплав) — жидкий, полужидкий или твёрдый сплав ртути с другим металлом. Потенциал таких электродов зависит от активности катионов металла в растворе а (М" ) и активности металла в амальгаме я (М).

Амальгамные элекгроды обладают большой обратимостью.

Электроды второго рода обратимы по аниону. Они состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погружённого в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относят хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади поверхности и постоянной концентрации аниона хорошо воспроизводятся, поэтому их основное назначение — служить электродами сравнения. Различают следующие виды электродов второго рода.

1. Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погружённый в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примерами могут служить хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребряный электрод (рис. 4.2, а) состоит из серебряной проволоки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра AgCl и погружённой в раствор хлорида калия KCI, насыщенный хлоридом серебра.

В соответствии с уравнением Нернста для этого электрода имеем.

Как следует из уравнения (4.12), потенциал хлорссрсбряного электрода определяется активностью хлорид-ионов в растворе. Хотя известно несколько видов хлорсеребряных электродов, но чаще других применяют насыщенный хлорсеребряный электрод. При 25 °C его потенциал равен 0,222 ± 0,002 В.

Рис. 4.2. Электроды сравнения хлорсеребряный (а, в) и каломельный (б) с двойным солевым мостиком:

1 — асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором; 2 — внешний раствор KCI (насыщенный); 3 — крошечное отверстие для контакта; 4 — внутренний раствор КС1 (насыщенный), AgCl (твёрдый); 5 — отверстие для ввода раствора КС1; б — паста из смеси Hg₂Cl₂, Hg и КС1 (насыщенный).

Каломельный электрод. Каломель (от греч. ка/, ост — красивый и … це^аст — чёрный), Hg₂Cl₂ — хлорид ртути. В основе работы каломельного электрода (рис. 4.2, 6) лежит полурсакция.

поэтому потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в растворе. Известны 0,1 М, 1 Ми насыщенный каломельный электроды в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают насыщенный каломельный электрод, имеющий при 25 °C потенциал 0,247 ± 0,001 В.

Электроды второго рода рассмотренного типа обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их нередко используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

2. Газовые электроды второго рода, например, хлорный электрод, применяют редко.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного металла (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погружённого в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы данного вещества. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, то электроды используют для индикации конечной точки окислительно-восстановительного титрования.

Существуют две разновидности окислительно-восстановительных электродов:

• — электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt/FeCh, FeCl₂, Pt/K₃(Fe (CN)₆), K₄(Fe (CN)₆) и т. д.;
• — электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

Мембранные электроды — обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твёрдой или жидкой мембраной. Потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие иоиов между мембраной и раствором.

В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый и вспомогательный внутренний растворы. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие другие мембранные электроды.

Для аналитического контроля широко используют ноиоселективные (от ион… и лат. selection — отбор) электроды, которые позволяют избирательно измерять концентрацию того или иного иона.

Важнейшей составной частью большинства этих электродов является полупроницаемая мембрана — тонкая плёнка, диск или таблетка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы). Способность мембраны пропускать ионы определённого знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (-lga.i) линейна. Протяжённость этого интервала зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10⁶ М) электрод утрачивает электродную функцию, точка перегиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения.

Различают следующие ионоселективные электроды:

• — с кристаллическими мембранами;
• — с жёсткой матрицей (стеклянные);
• — с подвижными носителями — положительно заряженными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»);
• — сенсибилизированные (от лат. sensibilis — чувствительный), активированные электроды — газочувствительные, ферментные.