Пределы метастабильности кристаллизационной среды

Приведенные выше рассуждения объясняют, почему пересечение на фазовых диаграммах сплошных линий сосуществования фаз (рис. 2.17) является хотя и необходимым, но недостаточным условием инициирования кристаллизации. Область, ограниченная линиями равновесия и предельных пересыщений/переохлаждений, получила название метастабилъной. Правее же линии равновесия находятся поля перегретого расплава и пара (рис. 2.17, а) или ненасыщенного раствора (рис. 2.17, б). Ширина метастабильной зоны в известном смысле условна. Она зависит от природы кристаллизуемого вещества, внешних условий, местоположения области на рассматриваемой диаграмме состояния и от других параметров. Например, повышение давления пара при некоторой фиксированной температуре в окрестностях тройной точки О на диаграмме (см. рис. 2.17, а) может сперва инициировать появление жидкости, а затем — кристалла, поскольку пересекается сначала граница метастабильности жидкости и лишь потом — пара. Кроме того, скорость образования зародышей пропорциональна не только вероятности формирования кластеров критических размеров, определяемой величиной AG в уравнении (2.2). Она связана также с преодолением энергетического барьера, обусловленного внешними по отношению к зародышу процессами, в частности диффузией, что особенно существенно для конденсированных кристаллизационных сред. Поэтому выражение для скорости образования зародышей будет иметь более общий вид:

Рис. 2.17. Схема фазовых равновесий для однокомпонентной системы (а) и бинарной системы в области существования жидкости (б); пунктирными линиями обозначены границы метастабильных состояний Значение Е для растворов во многом зависит не только от диффузии, но и от энергии разрыва сольватных оболочек. В расплавах она отождествляется с энергией активации вязкого течения и самодиффузии.

Выше определенных переохлаждений и пересыщений, характерных для конкретной системы, число зародышей, возникающих за единицу времени в единице объема, также практически равно нулю. Например, максимальные относительные пересыщения при кристаллизации из пара могут достигать 100%, в случае раствора — нескольких десятков процентов, а для расплавов критические переохлаждения составляют до половины величины температуры плавления вещества.

Предельные переохлаждения и пересыщения, выше которых начинается лавинообразное формирование зародышей, называются критическими. Их можно найти на основе логарифмирования выражения (2.2). В качестве граничного условия, обычно принимают скорость 1=1 см-³с-^х. Для системы «пар — сферический кристалл» &G меняют на кТ, (Р)

—In — и получают соотношение.

V₀ {P₀j

Следовательно, критическое пересыщение очень чувствительно к изменению поверхностной энергии (а^3/2). Оно, естественно, будет зависеть и от присутствия в такой системе поверхностно-активных веществ. Для газовой среды эти соотношения могут быть представлены и в терминах переохлаждения при постоянном давлении. В расплаве преобразование ближнего порядка в расположении частиц в дальний лимитируется главным образом относительным смещением частиц, а скорость формирования зародышей зависит не только от переохлаждения, но и от абсолютного значения температуры.

Таким образом, необходимым и достаточным условием инициирования кристаллизации является отклонение гомогенного пара, раствора или расплава от равновесия на величину, достаточную для преодоления активационного энергетического барьера по формированию устойчивой межфазной границы, что имеет свою специфику для конденсированных и неконденсированных сред. Надо заметить, что количественные эксперименты по образованию зародышей трудно реализовать. Прежде всего, за столь мелкими агрегатами сложно осуществить прямое наблюдение. Кроме того, есть серьезные проблемы, связанные с очисткой среды от посторонних частиц. Требуется также некоторое время для достижения стационарного распределения кластеров по размерам в соответствии с заданным отклонением системы от равновесия. Так, в газах при отсутствии химической реакции для зародыша размером порядка 100 атомов оно составляет около одной тысячной или даже десятитысячной доли секунды. У расплавов при размерах группировок до 1000 атомов оно еще меньше — около 10~⁷ с. Однако в вязких средах, например расплавах силикатов и боратов (своего рода неорганических полимерах), для зародыша из 1000 атомов время релаксации может измеряться сутками (10⁵ с).